106-95-6/3-溴丙烯的合成

概述

3-溴丙烯，中文同義詞：丙烯基溴、溴丙烯、烯丙基溴、3-溴丙烯、3-溴-1-丙烯、溴化烯丙基、3-溴代丙烯、3-溴基-1-丙烯,它是無色液體并且不溶于水，但溶于醇、醚、四氯化碳、氯仿。具有不愉快的刺激氣味。可以用于有機合成如合成染料、香料；在醫藥工業上用于西可巴比妥的制造；農業上用作土壤熏蒸劑。也可以用作醫藥中間體。

合成路線

合成方法一^[1]，3-溴丙烯是由烯丙醇溴化而得：向反應罐投入氫溴酸，在攪拌下加入硫酸、烯丙醇。升溫回流2h，加熱至8℃時有餾液蒸出，收集68-73℃餾分。水洗后，用無水硫酸鈉脫水，過濾，得烯丙基溴。具體過程為于裝有攪拌器、滴液漏斗、蒸餾裝置的反應瓶中，加入250g(48%)的氫溴酸，慢慢加入75g濃硫酸，再加入烯丙醇58g(1.0mol)。攪拌下，滴加濃硫酸75g，加熱反應瓶，滴加硫酸的同時，蒸出生成的烯丙基溴，約30min反應完。餾出液依次用5%的碳酸鈉、水洗滌、無水氯化鈣干燥，分餾，收集69～72℃的餾分，得烯丙基112g,收率93%。

合成方法二^[2]

合成方法三^[3]

合成方法四^[4]

溴丙烯改性天然膠乳的制備^[5]

天然膠乳具有優異的綜合性能 ,在橡膠及乳膠制品中應用廣泛。 為進一步提高天然膠乳的性能 ,拓寬應用范圍 ,有必要對其進行化學改性 ,其中接枝共聚改性是較常用的方法。 溴丙烯含有溴原子 ,用其接枝改性的天然膠乳能夠適用于阻燃橡膠及乳膠制品。

采用溴丙烯對天然膠乳進行接枝共聚改性 ,研究改性工藝條件對改性天然膠乳性能的影響。 正交試驗結果表明 ,改性天然膠乳的優化制備工藝條件為 :溴丙烯用量 15 份 ,亞硫酸氫鈉用量 1. 5 份 ,膠乳固形物質量分數0. 4 ,反應時間 3 h ,反應溫度 35 ℃。 與未改性天然膠乳膠膜相比 ,改性天然膠乳膠膜的定伸應力和撕裂強度略小 ,拉伸強度和拉斷伸長率略大 ,阻燃性能提高。

具體試樣制備過程：

(1) 乳濁液，將去離子水、油酸銨 (油酸與氨水反應制得)、溴丙烯和過硫酸鉀依次加入燒杯中 ,燒杯上罩一自制小蓋 ,在常溫下攪拌均勻。

(2) 改性天然膠乳，在裝有攪拌機和溫度計的三口瓶中加入天然膠乳和去離子水 ,并滴入十二烷基硫酸鈉 (穩定劑) ,攪拌 10 min 左右 ,再緩慢滴入乳濁液 ,同時緩慢加熱至所需反應溫度 ,然后逐滴滴入亞硫酸氫鈉 (還原劑) 水溶液 ,開始記時。恒溫下每隔一段時間取樣 ,測定單體轉化率和接枝率 ,待到一定時間停止反應 ,過濾產物 ,備用。

(3) 硫化膠乳膠膜，試驗配方為 : 改性天然膠乳100 (以干膠計) ,氧化鋅0. 4 ,氫氧化鉀 0. 1 ,平平加O 0. 1 ,硫黃1 ,促進劑ZDC 1 。按配方將配合劑依次加入改性天然膠乳中 ,升溫至 (60±1) ℃后恒溫 ,每隔10 min用氯仿膠凝法測定硫化程度 ,當達到所需硫化程度時冷卻、過濾除去氣泡 ,稱取一定量的硫化膠乳緩慢澆注在水平放置的帶有邊框的平坦玻璃板內 ,在室溫下干燥 ,干燥后的試樣在流動水槽中瀝濾 24 h ,然后于室溫下晾干 ,再置于 50 ℃烘箱中干燥 1 h ,冷卻后放入干燥器中 24 h 以上,備用。

測試分析過程：(1) FTIR 分析改性天然膠乳的 F TIR 分析在 F TIR 儀上進行 ,采用溴化鉀涂膜法制片。(2) 垂直燃燒性能將長、寬和厚分別為 130 ,30 和 1. 5 mm 的硫化膠乳膠膜用夾子固定在鐵架臺上 ,下端鋪上脫脂棉 ,用酒精燈灼燒試樣 3s ,移開火源后立即記錄火焰燃燒時間 ,以燃燒時間的長短來評價燃燒性能 ,同時觀察燃燒現象。(4) 熱重 (T G) 分析硫化膠乳膠膜的 T G 分析在熱分析儀上進行 ,試驗條件為 :氮氣氣氛 ,溫度 50～650 ℃,升溫速率 20 ℃·min - 1 。硫化膠乳膠膜的物理性能和氧指數均按相應國家標準進行測試。

生產用途

1.有機合成、醫藥合成中間體，可用作合成西克巴比妥，染料、香料；

2.農業用于土壤熏蒸劑。也用作樹脂改性和香料合成，家用化學品、乳液改性劑、硅產品等的中間體。

3.有報導稱，可與血漿聚合生成反滲透臘的聚合物用于密閉的載人宇宙飛船中；也可以作腐蝕抑制劑、催化劑和溶劑等。

參考文獻

[1] Mohanazadeh F, Zolfigol M A, Sedrpoushan A, et al. ChemInform Abstract: Synthesis of Silica Bromide as Heterogeneous Reagent and Its Application to Conversion of Alcohols to Alkyl Bromides.[J]. Letters in Organic Chemistry, 2013, 9(8):-.

[2] Bartsch, R.; Stelzer, O.; Schmutzler, R. Synthesis, 1982 , # 4 p. 326 – 329.

[3] Journal of the American Chemical Society, , vol. 106, # 9 p. 2498 – 2501.

[4] Journal of the American Chemical Society, , vol. 106, # 9 p. 2498 – 2501.

[5]廖小雪, 譚海生, 陳鷹. 溴丙烯改性天然膠乳的制備[J]. 橡膠工業, 2008, 55(3):150-154.