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測定分子內部某一特定位置同位素組成的技術，被稱為分子內特定位置同位素分析或特征位點同位素分析（position-specific isotopeanalysis，PSIA）。以乙酸分子（CH3COOH）為例，其甲基（CH3）和羧基（COOH）會具有不同的C同位素組成，而乙酸整體的δ13C信號是由甲基和羧基的δ13C信號共同決定的。了解分子內部不同位置的同位素組成，可提供分子形成機制的相關信息。
丁烷作為天然氣的主要成分，即是重要的化工原料，也是大氣的主要污染物，同時也被認為是典型的無機成因碳氫化合物，存在于地球深部或其它行星及衛星。丁烷有正丁烷和異丁烷兩個異構體，且彼此在物理化學性質上有所差別。那么，丁烷內部特征位點的同位素效應會為我們提供哪些信息呢？
中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室研究人員采用超越簡諧近似和Born-Oppenheimer近似的方法，引入非諧校正、內轉子校正、DBOC校正（波恩-奧本海默近似的修正）等8個校正項，精確計算了正丁烷和異丁烷內部的C、H同位素平衡分餾特征、丁烷異構體分子間的C、H同位素平衡分餾信號，以及處于平衡狀態下異構體間的豐度差異。
研究發現，前人基于大分子的同位素分餾計算（即“cutoff”處理），不能用于丁烷內部和分子間的同位素分餾預測。同時，異丁烷內部C、H同位素平衡分餾信號均接近正丁烷內部C、H同位素平衡信號的2倍。該同位素信號有助于識別烷烴的異構化。
“我們的計算顯示異丁烷的濃度在化學平衡時應遠大于正丁烷，與自然樣品的觀測結果相反，表明丁烷濃度沒有達到平衡，受控于前驅物的結構特征和形成過程”，劉琪副研究員說，“例如，天然氣中正丁烷和異丁烷的比例既受干酪根的結構影響，也受裂解過程控制，而丁烷的裂解也會影響甲烷、乙烷和丙烷的同位素組成。”
圖1丁烷異構體同位素平衡分餾信號與溫度的依賴關系
這一研究結果可作為校準實驗分析、建立地質溫度計和識別動力學過程的參考標準。基于計算結果，本研究進一步展望了丁烷分子內部同位素分餾在地質溫度計上的應用可能，以及在識別碳氫化合物的生物氧化和無機成因方面的應用潛力。
相關成果發表于國際權威期刊《Chemical Geology》：Liu Q.,Yin X., Zhang Y., Julien M, Zhang N., Gilbert A., Yoshida N., Liu Y.* 2021. Theoreticalcalculation of position-specific carbon and hydrogen isotope equilibriums inbutane isomers. Chemical Geology 561: 120031.劉琪副研究員為論文第一作者，劉耘研究員為論文通訊作者。