107-29-9 / 乙醛肟的應用

背景及概述^[1]

乙醛肟是一種有機合成中間體，知名的是用于合成農(nóng)藥滅多威的中間體，乙醛肟還是重要的有機合成試劑和分析試劑。有時用于有機合成的乙醛肟要求無水，如乙醛肟與酰氯和異氰酸酯的反應等。目前的乙醛肟生產(chǎn)廠家提供的商品乙醛肟基本上是含量50％左右的水溶液，主要用于農(nóng)藥滅多威的中間體，無法滿足需使用無水乙醛肟的有機合成的要求，而且這種需求近年來顯著增加。

因此，研究符合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)要求的無水乙醛肟的新工藝具有良好的發(fā)展前景。乙醛肟極易溶于水，與水形成混溶，由乙醛與羥胺常規(guī)合成乙醛肟工藝得到的乙醛肟化液通常是不分層的，因此，采用相分離的方法從肟化液中得到無水乙醛肟是比較困難的；乙醛肟與水形成共沸物，其共沸點約95.5％，共沸組成約為乙醛肟52.5％(wt)、水47.5％(wt)，且乙醛肟沸點(115℃)與水的沸點(100℃)相差不明顯，因此，采用普通的精餾方法從乙醛肟化液中得到無水乙醛肟也是困難的。

為了得到無水乙醛肟，目前已有的技術，一是常規(guī)的溶劑萃取法，采用如苯、二氯甲烷等不溶于水的有機溶劑為萃取劑，從乙醛肟化液中萃取出乙醛肟，作為萃取液的乙醛肟、苯(或二氯甲烷)、少量水的混合物采用精餾的方法，先是苯(或二氯甲烷)-水共沸蒸出，再蒸出過量的苯(或二氯甲烷)，最后蒸出得到無水乙醛肟；二是采用二氯甲烷、二氯乙烷等不溶于水的有機溶劑，如以溶劑二氯甲烷為萃取劑，采用汽相萃取裝置，使萃取劑二氯甲烷以汽相的形式萃取乙醛肟汽相，萃取汽相冷卻后，經(jīng)油-水分離器分離成水層和油層后，含少量乙醛肟的水層返回到蒸餾塔A，含有較多量乙醛肟的油層進入蒸餾塔B，再由精精餾塔C分離出二氯甲烷后得到無水乙醛肟。

上述方法中，不論是常規(guī)萃取法還是汽相萃取法，均屬于溶劑萃取的方法，汽相萃取法的溶劑使用量雖比常規(guī)萃取法的略小，但裝置復雜，控制困難，且都存在著萃取塔分離級數(shù)要求高、消耗大量溶劑，萃取不完全，收率較低的問題，特別是溶劑揮發(fā)及混入無機鹽水溶液中，不利于無機鹽如硫酸銨的回收利用，對環(huán)境帶來了較大的損害。

結構

應用^[2-3]

乙醛肟是一種毒性小的還原劑，少污染、價格低廉、除氧效果優(yōu)良的新型除氧劑，也是一種重要的有機合成和分析試劑。20世紀90年代乙醛肟取代了毒性大的聯(lián)氨作為鍋爐水除氧劑，其除氧效果遠高于聯(lián)氨，因而得到廣泛的推廣應用。乙醛肟是合成農(nóng)藥滅多威和硫雙威的重要中間體，這種農(nóng)藥是良好的廣譜殺蟲劑，隨著生產(chǎn)量的不斷增長，市場對乙醛肟的需求也隨之增長。

如有研究開發(fā)了一種生產(chǎn)滅多威的方法，其步驟包括：將甲硫基乙醛肟加水按照質量比1：2打漿后，再按照甲硫基乙醛肟與甲基異氰酸酯的質量比為1：1.18混合，向甲硫基乙醛肟打漿液中滴加甲基異氰酸酯進行反應，控制反應溫度為10℃以下，反應完成后控制溫度到5-10℃，再加入NaCl使滅多威析出后過濾，過濾后的固體為滅多威。

本發(fā)明減少了異氰酸甲酯的用量，使生產(chǎn)出來的滅多威產(chǎn)品中脲類雜質的含量降低，而且能保證甲硫基乙醛肟含量不超標，產(chǎn)品質量得到較大改觀。同時，由于降低了反應的溫度，還能夠有效抑制副產(chǎn)物的生成。利用鹽析的方法使水溶液中的滅多威析出，提高滅多威生產(chǎn)的收率，具有很強的實用性。同時乙醛肟也是重要的有機合成試劑和分析試劑，

制備^[1，4]

方法1：乙醛肟的制備方法，包括以下步驟：

1)在裝有電動攪拌、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入羥胺和蒸餾水在攪拌下使其溶解，然后在冰水浴冷卻條件下滴加乙醛、催化劑醋酸，滴加完畢后于10℃攪拌反應10min，制得乙醛肟溶液；所述羥胺與蒸餾水的摩爾比為1：1.05，所述羥胺與所述蒸餾水的質量比為1：1.1；

2)將步驟1)中的乙醛肟溶液用4×100ml二氯甲烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，先常壓分餾出二氯甲烷，再減壓蒸餾，收集溫度為76～78℃、壓力為2.0×104Pa時的餾分，得無色透明液體即為乙醛肟；所述二氯甲烷在使用前用分子篩浸泡5h進行脫水。制得的乙醛肟的含量為99.5％，收率為95％。

方法2：一種制備乙醛肟的方法，其特點是該方法以乙醛與氨、過氧化氫和醇類溶劑混合后，在鈦硅分子篩的催化作用下進行乙醛肟化合的高選擇性反應，具體制備包括以下步驟：

a、反應體系的制備

將乙醛與氨、醇類溶劑和催化劑按質量比為1：0.38~0.78：2~10：：0.05~0.68在反應器內(nèi)攪拌混合成反應體系，所述催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體；所述醇類溶劑為叔丁醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或一種以上的混合；

b、乙醛肟的合成反應

將上述反應體系加熱，當反應器溫度升到50~70℃時，向反應體系滴加或一次加入質量濃度為1~50%的過氧化氫，過氧化氫與乙醛的質量比為0.77~1.54：1，反應時間為1~3小時，反應壓力為1~2atm；

c、乙醛肟的提純

上述反應結束后，濾出反應體系中的催化劑，然后蒸餾提純得產(chǎn)物為乙醛肟。

主要參考資料

[1] CN200810063057.0一種無水乙醛肟的制備方法

[2] CN201811502082.4一種乙醛肟的制備方法

[3] CN201410821787.8一種生產(chǎn)滅多威的方法

[4] CN201310082380.3一種制備乙醛肟的方法