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1079-66-9/二苯基氯化膦的應用

背景[1][2]

二苯基氯化膦(CDPP)是生產光引發劑 TPO的重要原料之一,其合成是通過苯和三氯化磷在三氯化鋁的催化下發生傅克反應得到的,由于反應結束后三氯化鋁會和產物形成配合物,因此需加入解絡合劑氯化鈉使產品 CDPP 游離出來,由此會生產大量的四氯鋁酸鈉固體廢棄物,此部分固渣由于含有極少量的 CDPP 致使氣味較大,且每生產 1 t CDPP 約產生 3 t 的固渣,因此如何合理處理該固廢是 CDPP 生產企業亟待解決的問題。

有研究對二苯基氯化膦生產過程中產生的固渣進行了綜合處理,并對回收后得到的氯化鈉進行了表征和實驗套用驗證,實驗證明回收的氯化鈉可直接重新套用于二苯基氯化膦的解絡合反應,回收氯化鈉的收率為 92.8%。解離后得到的氯化鋁通過處理制備成水處理劑 PAC,自制 PAC 水處理效果與外購 PAC處理效果,無明顯差異。通過處理可以解決固渣的問題,達到廢物再利用的目的,減少了對環境的污染,且處理操作過程簡單,有一定的工業應用前景。

二苯基氯化膦是一種重要的有機磷化工產品,工業上可用于生產光引發劑 TPO、二苯基氧化膦、催化劑等。目前工業合成方法是由苯和三氯化磷為原料,在無水三氯化鋁催化下反應,生成的二苯基氯化磷與三氯化鋁絡合,通過加入 三氯氧磷、二氧六環、粉碎的氯化鈉或氯化鉀與三氯鋁反應將二苯基氯化解離。

這類方法缺點是解絡合過程麻煩,生成大量與水敏感的固體廢棄物,由于產物 為固液分離,不能徹底分離,因此所得的產品收率低,成本高,環保問題嚴重,導致產品不能大規模生產。另有報道通過苯基二氯化膦在三氯化鋁催化作用下 高溫歧化可生成二苯基氯化膦,該方法需要耐鹽酸高溫設備,此外由于采用苯 基二氯化膦作原料,原料成本高導致產品成本高。

應用[3][4]

二苯基氯化膦(CDPP)是一種重要的中間體,廣泛用于制備抗UV劑、有機磷阻燃劑、抗氧劑、增塑劑和不對稱合成催化劑。

1. 制備一種二苯基膦枯酚酯。

二苯基氯化膦的應用

合成方法是在2,4-二枯基苯酚和溶劑混合物中通入保護氣,并滴加二苯基氯化膦與溶劑的混合液,加完后保溫反應;反應結束后,停止通保護氣,降溫,常壓或減壓蒸除溶劑,得淺黃色粘稠液體;然后向粘稠液體中加入結晶劑,再加入適量活性炭,回流狀態下保溫30分鐘,趁熱過濾,濾液冷卻后析出白色固體,過濾,干燥后,得產品。

本發明合成過程避免了常規合成亞磷酸酯化合物反應中用縛酸劑的缺陷,反應生成的副產物被通入的保護氣主動排擠出去,省去了抽濾、洗滌、過濾去除生成的胺鹽等程序,另外,采用結晶劑直接結晶析出產物,免去了現有利用有機溶劑多次洗滌得到產物而帶來的環境污染問題。

2. 制備一種光引發劑TPO。

配方如下:二乙基苯胺22.5%、無水甲醇7.5%、二苯基氯化膦34%、2,4,6-三甲基苯甲酰氯36%,方法如下:1、將二乙基苯胺和無水甲醇攪拌混合均勻;2、將物料升溫至20℃,緩慢滴加二苯基氯化膦保溫2小時;3、將物料抽出過濾待用;4、將2,4,6-三甲基苯甲酰氯攪拌均勻;5、將物料升溫至80℃,緩慢滴加步驟3待用物料后再保溫1小時;6、用抽濾槽抽濾即獲得光引發劑TPO。工藝過程簡單,在反應過程中不需使用甲苯等易燃易爆溶劑,安全可靠并有利于節能環保。

制備[1][5]

方法1:一種二苯基氯化膦的環保合成方法為下列步驟:

A、反應操作::將三氯化磷,苯和三氯化鋁,分別加入三口瓶中,通入氮氣保護,劇烈攪拌,升溫至140-150℃,保持回流,此時放出大量白煙,至白煙消失,開始降溫,降至室溫;

B、后處理操作::在步驟A反應液中加入有機溶劑攪拌0.5h后,滴加解絡劑β-氯磷酸三乙酯,0.5h滴加完畢,攪拌1.0h,靜置1.0h,分去下層解絡劑層,將有機溶劑層減壓蒸餾,得粗品二苯基氯化膦,將粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸餾,得純品二苯基氯化膦,所述有機溶劑為庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一種;

C、回收操作:將分離的解絡劑層向盛水的三口瓶中滴加,劇烈攪拌,滴加完畢后,攪拌1.0h,靜置0.5h,分離,向下層解絡劑層加入無水氧化鈣,靜置3.0h,過濾;繼續向解絡劑層加入無水硫酸鈉,靜置4.0h,過濾,將分出的水層,加熱蒸干得到氧化鋁。為達到更好的效果,所述步驟A中三氯化磷、苯和三氯化鋁的摩爾比為1:1:1.0~1.3。

方法2:用路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應合成二苯基氯化膦,具體工藝步驟如下:

第一步:路易斯酸室溫離子液體的合成::其合成步驟為:在干燥氮氣保護下按摩爾比1:1~1:4將季胺鹽與無水三 氯化鋁分批混和,混和過程控制溫度40~160°C之間,并于40~160°C保持3 小時,得路易斯酸室溫離子液體。其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N 烷基吡啶或1 甲基 3 烷基咪唑等。

第二步:二苯基氯化膦的合成:

(1)按三氯化磷:苯:離子液體中的三氯化鋁=0.8 1.5:1.5~2.5:0.01~1 摩爾比,將三氯化磷、苯和第一步方法所制得的離子液體混和,加熱升溫到回流,并保持回流反應6~24小時

(2)、將反應混和物降溫后,靜置30~12分鐘,反應物分層。

(3)上述反應物分液,得到兩層,其中離子液層打入萃取釜,三氯化磷層打入產品粗蒸釜。

(4)按體積比離子液體層:萃取劑=1~3:1,往萃取釜中加入萃取劑,萃取三次,最后將離子液體層打入離子液體儲罐,將每一次萃取液打入產品粗蒸釜。萃取劑可為石油醚、三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混和物。

(5)將粗蒸釜中的液體進行常壓蒸餾,蒸出三氯化磷、萃取劑和苯,溫度升至90°C無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時,得到常壓蒸餾后的二苯基氯化膦粗品。

(6)將上述二苯基氯化膦粗品進行減壓蒸餾,蒸餾出殘余的蒸出三氯化磷、萃取劑和苯,在真空450mmHg,液相溫度升至90 120°C無低沸點組分餾出時,將真空度提高到600~720mmHg,在液相溫度90 120°C收集餾分得到苯基二氯化膦,在液相溫度140~100°C收集餾分得精制二苯基氯化膦。

第三步:離子液體的回收,其步驟為:將離子液體儲罐中的離子液體升溫常壓蒸餾,收集回收三氯化磷、苯和萃取劑,在溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時,進行減壓 蒸餾,在真空450~600mmHg,液相溫度升至100~130°C無低沸點組分餾出時,降溫,得到的離子液體。回收的離子液體代替第一步所制備的離子液體,重復進行第二步和第二步步聚,用于制備二苯基氯化膦;離子液體重復使用次數為 1~8次。

主要參考資料

[1] CN201210473945.6一種二苯基氯化膦的合成方法

[2] 二苯基氯化膦廢水中四氯鋁酸鈉的綜合回收利用

[3] CN201410269635.1一種二苯基膦枯酚酯及其合成方法

[4] CN201410096817.3一種光引發劑TPO的制備方法

[5] CN201110426418.5二苯基氯化膦的環保合成方法

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