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環狀碳酸酯包括五元環、六元環、七元環碳酸酯以及七元環以上的大環碳酸酯，其中以碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯應用最為廣泛。碳酸乙烯酯是一種優良的極性高沸點溶劑和表面活性劑原料，廣泛用于塑料、印染、高分子合成、氣體分離及電化學等領域。在韓國，碳酸乙烯酯被直接用于脫除天然氣中的酸性氣體(二氧化碳、硫化氫等)；在西歐和日本，大量的碳酸乙烯酯用來取代丙烯酰胺、尿素體系與水玻璃作為混凝土工程中無公害的土質穩定劑。
近年來國外開發出以碳酸乙烯酯為原料合成碳酸二甲酯、乙二醇、功能高分子等工藝，并將之用于聚合物改性中，展示了其在有機合成領域的廣泛用途，是一種潛在的有機化工基礎原料。碳酸丙烯酯是一種性能優良的有機溶劑和精細化學品合成中間體，可用于吸收天然氣和合成氨原料氣中的二氧化碳和硫化氫氣體。
近年來，國內很多尿素生產廠家采用碳酸丙烯酯作為尿素脫碳溶劑，因此碳酸丙烯酯的需求量大為增加。碳酸丙烯酯作電池電解液，可以承受惡劣條件下的光、熱及化學變化。另外，它是抽提石油組分、生漆、增塑劑等難溶物的良好溶劑，也是酯交換法生產碳酸二甲酯的原料。
碳酸丙烯酯是性能優良的高沸點和高極性的有機溶劑，也是重要的有機化學品，在有機合成、氣體分離、電池電介質以及金屬萃取等領域得到了廣泛的應用。它可用作增塑劑，紡絲溶劑、水溶性染料和顏料的分散劑、油性溶劑、烯烴和芳香烴的萃取劑，氮肥生產中用作脫碳溶劑，用在第二代鋰離子電池中作電解液以保護石墨陽極，如有研究開發了一種以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液，以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液，涉及鋰離子電池電解液。
含有鋰鹽、有機溶劑和添加劑；有機溶劑包括碳酸丙烯酯和鏈狀碳酸酯；添加劑包括成膜添加劑A和抑制碳酸丙烯酯共嵌的添加劑B；按質量百分比的組成為鋰鹽10%~18%，碳酸丙烯酯為25%~60%，鏈狀碳酸酯為15%~60%，添加劑A為0.5%~5%，添加劑B為0.1%~10%。使用亞硫酸酯作為鋰離子電池電解液的添加劑，由于亞硫酸酯具有較高的還原電位，高于碳酸丙烯酯的分解電位，在首次充電過程中，亞硫酸酯先于碳酸丙烯酯分解之前在石墨表面形成一層穩定、致密的SEI膜，有效抑制碳酸丙烯酯溶劑隨著鋰離子共同嵌入石墨層，有效提高電池的初始放電容量和循環壽命。
此外，碳酸丙烯酯還是高效脫硫脫碳(二氧化碳)溶劑，用于天然氣凈化，合成氨原料氣凈化和制氫等工業部門。它的另外一個新用途是用于木材粘合，例如它與異氰酸酯按一定比例混合用作木材黏合劑。近年來，利用碳酸丙烯酯和甲醇進行酯交換反應合成碳酸二甲酯的反應，可以由碳酸丙烯酯制備碳酸二甲酯，由于碳酸二甲酯的用途很廣，需求量很大，這樣也間接地拓寬了碳酸丙烯酯的用途。
由于1，2-丙二醇的合成技術相對比較成熟，產品的品質和產量相對比較穩定，因此，利用丙二醇為主要原材料合成碳酸丙烯酯的報道比較多。
1）丙二醇-光氣法：最早工業化制備碳酸丙烯酯是用1，2-丙二醇和光氣進行合成反應，
由于光氣是劇毒物質，對人和環境造成嚴重危害；另外，伴隨有副產物鹽酸生成，不但使過程的原子經濟性降低，而且由于鹽酸對設備的腐蝕，提高了工藝投資成本。因此，目前該法已經被禁止使用。
2）丙二醇-尿素法
尿素與1，2-丙二醇反應合成碳酸丙烯酯的路線在國內研究得比較多。丙二醇與尿素反應合成碳酸丙烯酯時，第一步生成氨基碳酸酯，第二步氨基碳酸酯脫氨環化，生成目的產物碳酸丙烯酯，并伴隨有副產物氨生成。早期報道的用尿素與丙二醇制備碳酸丙烯酯的專利中介紹的反應條件溫和，目標產物的收率比較高。所介紹的催化劑是有機錫類，它具有一定的毒性。
改用固體堿催化劑可減少工藝過程的毒性。在固體堿，例如氧化鋅存在下，反應溫度為100~200 ℃，通入氮氣，經過一定時間反應，以尿素計算的碳酸丙烯酯的收率可以達到99 %。當用復合型氧化鈣催化劑時，在減壓條件下，溫度為150~160 ℃，尿素的轉化率為95 %～98 %，碳酸丙烯酯的選擇性為90 %～98 %，催化劑可以循環使用。
用堿式碳酸鎂煅燒而成的MgO 作催化劑由尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯，在反應溫度170 ℃，經過3 h 反應，PC 收率大于90 %。用無機鉛、鋅化合物作多相催化劑，在反應溫度為160 ℃，反應時間為6 h，碳酸丙烯酯的收率以尿素計為98 %；反應產物與催化劑容易分離。用鐵鋅氧化物做催化劑，在反應溫度170 ℃，反應2 h 后，碳酸丙烯酯的收率為78 %。其催化劑的主要活性組分為ZnO，由ZnO 和ZnFe2O4 共同作用促進催化活性的提高。丙二醇-尿素法合成的碳酸丙烯酯成本比較低，有一定的工藝原材料優勢。
3）丙二醇-二氧化碳法
該反應過程用到二氧化碳。二氧化碳是溫室氣體，由于人類的活動地球表面的二氧化碳濃度已經增加，利用二氧化碳作原料，將其固定到化學品中，是一種綠色化的合成思路，并已見到實踐報道。目前多數研究使用的二氧化碳雖然不是直接來自排放物，但是其思路也被認為是綠色化的。該法所用催化劑為堿金屬鹽或堿土金屬鹽，其中碳酸鉀的催化活性高，在均相催化系統中，碳酸丙烯酯的收率可以達到12 .6 %。
為了克服均相催化反應帶來的產物分離、催化劑回收利用等困難，將碳酸鉀負載在活性炭上，進行多相催化反應，其結果表明，產物的選擇性得到提高。該法合成過程中使用了溶劑乙腈，降低了其工藝的綠色化程度。錫的有機化合物，如Bu2SnO 或Bu2 Sn(OMe)2，在超臨界條件下也可以催化1，2-丙二醇和二氧化碳的反應，生成碳酸丙烯酯。
共溶劑的加入或者脫水劑的存在都有利于產物的生成和產率的提高。1，2-丙二醇和二氧化碳反應過程中有水生成，這一方面降低了反應過程的原子利用率，同時產物會水解，因而產物的收率會受到水的抑制。這是該工藝實現工業化過程中要解決的大問題。
4）丙二醇與酯的交換法
用1，2-丙二醇和碳酸二乙酯或碳酸二甲酯進行酯交換反應可以完成碳酸丙烯酯的制備。
用堿金屬或堿土金屬作催化劑，在144 ℃，常壓下反應12 h，碳酸丙烯酯的收率為88 %。若用二丁基二月桂酸錫和微量強堿作酯交換反應的催化劑，用二甲苯回流控制反應溫度，并不斷分餾出副產物乙醇，可使操作步驟減少。但是由于該法所使用的原料價格都比較昂貴，而且催化劑有機錫的毒性比較大，因此，不是理想的綠色化工藝。
環氧丙烷與二氧化碳的加成環合生成碳酸丙烯酯的反應是放熱、體積縮小的反應，因此，低溫、高壓條件有利于反應進行。由于是加成反應，其過程的原子經濟性理論上可以達到100，但是實際情況與采用的催化體系有關。
催化體系主要有均相催化體系和多相催化體系。在均相催化體系中，配合物催化劑能夠催化環氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯，其缺點是使用的催化劑濃度比較高，反應收率比較低。季銨鹽、季膦鹽和堿金屬鹽催化劑對環氧丙烷與二氧化碳的加成反應有高的催化活性，轉化率比較高。
一類均相金屬離子配合物催化劑，代號為MC-3，在反應溫度135 ℃，壓力3 MPa 條件下，催化環氧丙烷與二氧化碳反應，碳酸丙烯酯的產率大于94 %。另外，堿金屬鹽催化劑還可以在大環冠醚等的助催化下催化碳酸丙烯酯的合成反應。由于大環冠醚的毒性比較強，降低了這種合成方法的實用價值。
[1] 趙艷敏, 劉紹英, 王公應. 碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯的制備技術研究進展[J]. 現代化工, 2005 (z1): 19-22.
[2] 趙元, 漆新華, 何良年, 等. 碳酸丙烯酯合成的工藝綠色化進展[J]. 化學世界, 2008, 49(11): 696-699.
[3] CN201410239376.8一種以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液