109-16-0 / 聚酯樹脂的制備

背景及概述^【1】

不飽和聚酯樹脂（UPR）是樹脂基復合材料中應用最廣泛的3大基體樹脂材料之一，其綜合性能優良，具有良好的加工性能、機械性能、耐腐蝕性能以及電子絕緣性能，因此被廣泛應用于汽車組件、電力工程、化學工業等領域。但UPR材料還存在諸多不足，如耐候性差，老化現象嚴重，彈性模量低，層間剪切強度 低等，特別是其固化收縮率較高（7%～10%），使制品容易產生變形和翹曲，且由于體積收縮而產生的內部應力，可能會導致制品開裂 。因此，對于不飽和聚酯樹脂的低收縮改性成為研究重點。目前，降低不飽和聚酯樹脂收縮率的方法主要是通過添加無機填料和低收縮劑，也可以通過合成新型不飽和聚酯樹脂達到降低收縮率的目的。

收縮機理^【1】

研究指出 ，產生UPR固化體積收縮主要有3方面的原因，其一是不飽和聚酯樹脂固化過程中發生交聯反應，不飽和雙鍵反應生成飽和單鍵 ， 交 聯 點 上由分子間距離變為鍵長距離，由此發生的化學反應使占有體積減少。其二是在固化過程中，不飽和聚酯分子鏈由黏流態的無序分布逐漸轉化成有序程度較高的分布，分子排列緊密從而“自由體積”減小。其三是由于固化溫度的變化引起的熱收縮。不飽和聚酯樹脂在固化過程中，反應放熱使體系溫度升高，當放熱與散熱達到平衡時體系處于最高溫度，之后體系溫度逐漸下降，在降溫過程中，分子鏈段熱運動逐漸減弱，“自由體積”逐漸減小。最終可歸結為占有體積和 “ 自由 體積”的減小，前者占27.5%，后者占72.5%。

制備^【2】

1.生物質二元酸基不飽和聚酯樹脂

Dai等通過直接縮聚合成了一系列衍生自2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、衣康酸（IA）、琥珀酸（SA）和1,3-丙二醇（PD）的生物基不飽和聚酯，并采用生物基的非揮發反應性稀釋劑愈創木酚甲基丙烯酸酯進行了固化。研究結果表明，在引入FDCA后，固化UPRs的熱性能、彎曲強度和模量得到較大改善；熱失重5wt%的溫度達到330℃，彎曲強度和模量分別達到122.8MPa和3521MPa。Rorrer等將生物質的粘康酸與聚（琥珀酸乙二醇酯）、聚（丙二醇丁二酸酯）、聚（丁二酸丁二醇酯）和聚（己二酸丁二醇酯）通過縮聚反應引入到聚酯中。Dai等將摩爾比為1.2:1的衣康酸（20g，154mmol）和乙二醇（7.76g，0.125mol）、作為預聚的催化劑對甲苯磺酸-水合物（0.146g，0.5mol％（基于衣康酸））和作為自由基聚合的阻聚劑4-甲氧基苯酚（0.139g，0.5wt％（基于衣康酸和二醇的總量））加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口的四頸圓底燒瓶中。將混合物在160℃反應2小時進行預聚合以形成低聚物。然后加入0.028g二月桂酸二丁基錫（相對于反應物總重量的1wt％）作為縮聚催化劑。將低聚物在160℃反應6小時后，在0.09-0.095MPa的真空下，冷卻到100℃，獲得目標樹脂。

2.生物質二元醇基不飽和聚酯樹脂

Sadler等將異山梨醇（0-0.2114mol）、二甘醇（DEG，0.2111-0.4222mol）、馬來酸酐（0.8464mol）和鄰苯二甲酸酐（0.3376mol）懸浮于二甲苯中并在55℃熔融在一起，然后加入對甲苯磺酸（5.0wt％），并借助Dean-Stark回流。通過酸值（AN）監測反應的進展。當酸值減少到12-23mg/g，一般需要18-96小時，裝上真空蒸餾裝置并在環境壓力下蒸餾2小時，然后在減壓（-68毫巴）下蒸餾1.5小時。將氫醌加入到熔融樹脂中，攪拌并冷卻15分鐘，然后置于55℃-30mbar的真空烘箱中18小時，以除去剩余的二甲苯，并在NMR分析期間確認。樹脂呈黃色至琥珀色半固體，粘度不同，在分析之前與適量的苯乙烯混合。Tatara等以α,ω-二醇與二元羧酸為原料，通過費歇爾酯化，制備了脂族聚酯共聚物；并將含有不飽和碳碳雙鍵的富馬酸引入大分子骨架結構，通過選擇不同長度的α,ω-二醇（1,6-己二醇，1,8-辛二醇和1,10-癸二醇），并控制二羧酸單體進料中的富馬酸的量（33mol％，50mol％和100mol％），制備了一系列的不飽和聚酯。Hu等通過合理的分子設計，選擇合適的單體以及熱交聯，使得聚酯難以處理的結晶現象得以成功的解決，并以為2,3-丁二醇、1，3-丙二醇、琥珀酸、癸二酸、衣康酸生物基單體為原料，制備了一系列線性和交聯無定形的生物彈性體。該生物彈性體具有優異的熱穩定性，起始分解溫度高于340℃。

3.含生物質交聯劑的不飽和聚酯樹脂

Wu等研究了非揮發性和非危害性丙烯酸酯化環氧大豆油（AESO）在市售不飽和聚酯樹脂[苯乙烯和雙環戊二烯（DCPD）改性的UPE（DCPD-UPE）的混合物]中替代有害苯乙烯。其中DCPD-UPE是由乙二醇、二甘醇、馬來酸酐和DCPD制備得到。研究發現AESO和DCPD-UPE[AESO-（DCPD-UPE）樹脂]的混合物是均勻的、易于在室溫下傾倒的溶液。Fidanovski等通過改變飽和二酸如草酸、琥珀酸和己二酸，分別與衣康酸和1,2-丙二醇合成一系列預聚物；將衣康酸二甲酯用作反應性稀釋劑，其量為30wt％，35wt％和40wt％；制備了不飽和聚酯。二元酸的乙基單元的鏈長對機械性能和熱性能的研究結果表明，鏈長的增加導致儲能模量和玻璃化轉變溫度的降低。這種下降可歸因于較長烷基鏈的較高流動性而引起的大分子運動和可變形性的增加。Panic等報道了使用衣康酸二烷基酯作為苯乙烯替代物的全生物基UPRs。結果表明，與苯乙烯相比，所制備樹脂的衣康酸二烷基酯的蒸發速率低幾個數量級。

主要參考文獻

[1]謝文蓓,曾黎明,廖慶玲,黃志穎.不飽和聚酯樹脂低收縮改性研究進展[J].粘接,2016,37(02):65-68.

[2]熊偉,胡劍青,王峰,涂偉萍,XIONG Wei,HU Jianqing,WANG Feng,TU Weiping- 《材料導報》2009年z2期