109-65-9 / 溴丁烷的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

溴丁烷又名1-溴丁烷，1-溴丁烷時(shí)一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用在有機(jī)合成中用作烷基化劑；是殺菌劑二甲嘧酚和乙嘧酚的中間體；有機(jī)膦化合物三丁基膦、相轉(zhuǎn)移催化劑和表面活性劑四正丁基溴化銨。也用作溶劑、稀有元素萃取劑，也是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料的原料，還可用作制冷劑和溶劑。

制備^[1]

現(xiàn)有溴丁烷的合成技術(shù)主要有正丁醇與溴化鈉硫酸法、正丁醇與氫溴酸硫酸法、正丁醇與氫溴酸固體酸催化法、正丁醇與溴素硫化法等幾種。

根據(jù)文獻(xiàn)資料報(bào)道，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家大都采用溴化鈉硫酸法工藝路線。但是該方法為間歇生產(chǎn)，催化劑濃硫酸用量很大，副產(chǎn)大量的稀硫酸，對(duì)環(huán)境污染很嚴(yán)重，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品含量低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、利用率低，環(huán)保處理或者原料回收利用相對(duì)復(fù)雜，且處理成本高，提高了生產(chǎn)成本。

氫溴酸和正丁醇在催化劑的存在下反應(yīng)生成1-溴丁烷。由于氫溴酸是大量生產(chǎn)芳基溴化物阻燃劑的副產(chǎn)物，經(jīng)濟(jì)上合理，是近幾年研究的熱點(diǎn)。硫酸作催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的稀硫酸，后處理相對(duì)麻煩；固體酸催化法易受催化劑失效的影響導(dǎo)致產(chǎn)品收率不穩(wěn)定，同時(shí)催化劑的合成與再生過(guò)程復(fù)雜影響了該工藝的推廣。

中國(guó)發(fā)明專利CN102826954公開(kāi)了一種“一種溴代烷的制備方法”，按正丁醇和氫溴酸摩爾比1:5混合，加熱至回流狀態(tài)后連續(xù)均勻滴加并調(diào)節(jié)出氣速度，使液體的滴加量和蒸出量相應(yīng)，使釜液保持穩(wěn)定。但該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需要6-12h，且氫溴酸用量大，利用率低。

中國(guó)發(fā)明專利CN102766013A公開(kāi)了一種“一種環(huán)境友好制備溴基烷的方法”，先將一定量氫溴酸溶液在反應(yīng)器中預(yù)熱至有蒸汽產(chǎn)生，按正丁醇和氫溴酸摩爾比1:1混合加入反應(yīng)器中，邊提高反應(yīng)溫度。但該方法的反應(yīng)時(shí)間仍然較長(zhǎng)，為間歇生產(chǎn)，無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)。

中國(guó)發(fā)明專利CN102875323B公開(kāi)了一種利用微通道反應(yīng)器溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的方法，以濃硫酸作催化劑，叔丁醇和氫溴酸在微通道反應(yīng)器中反應(yīng)制備溴化叔丁醇。然而，該方法仍然使用了濃硫酸，因此需要處理濃硫酸造成的設(shè)備腐蝕問(wèn)題以及廢酸造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

因此，仍然需要開(kāi)發(fā)新的工藝以便高效、高收率、高選擇性、低成本、低副產(chǎn)物、無(wú)污染地制備1-溴丁烷。CN201810594072.1提供了一種微通道反應(yīng)器制備溴丁烷的連續(xù)化工藝。與現(xiàn)有工藝相比，該工藝具有反應(yīng)條件精準(zhǔn)控制、不使用催化劑、反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高、操作靈活安全高效等優(yōu)點(diǎn)。舉例如下：

使用柱塞泵將48wt％氫溴酸和99wt％正丁醇連續(xù)通到微通道反應(yīng)器，計(jì)量正丁醇的進(jìn)料速率為5g/min，氫溴酸的進(jìn)料速率為13.6g/min，即正丁醇和氫溴酸的摩爾比為1:1.2。進(jìn)料后調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度和壓力，利用制冷加熱控溫系統(tǒng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度至140℃，利用壓力閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)前端壓力至 1.5MPa，反應(yīng)段不出現(xiàn)氣泡，停留時(shí)間為260s。在反應(yīng)器最后一塊模塊通自來(lái)水猝滅反應(yīng)。待物料進(jìn)料量、反應(yīng)溫度溫度和反應(yīng)壓力穩(wěn)定后，等待 3個(gè)停留時(shí)間后取樣。樣品靜置分層，分出的油相用碳酸鈉飽和溶液洗滌至pH＝7，再用水洗滌，實(shí)驗(yàn)室用無(wú)水硫酸鎂干燥，即可得到純度為95％的 1-溴丁烷，正丁醇轉(zhuǎn)化率為94％。圖1是本發(fā)明的流程示意圖。

應(yīng)用 ^[2]

一、用于制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚

丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚由于分子鏈中的羥基被丁基取代，因 此與含有羥基的烯丙基聚氧乙烯醚相比其油溶性、耐高溫、耐酸堿、 抑泡等能力都有所提高，具有獨(dú)特的功能。丁基封端烯丙基聚氧乙烯 醚既可以應(yīng)用在化纖高速紡絲的油劑中；也可作為添加劑用于耐高溫 的潤(rùn)滑油或?qū)嵊椭校贿€可用于強(qiáng)堿性的洗滌劑配方中；另外，在聚氨酯工業(yè)中是優(yōu)良的開(kāi)孔劑和有機(jī)硅勻泡劑。CN200910102019.6提供了一種制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的方法，反應(yīng)過(guò)程中脫去副產(chǎn)物水，以促進(jìn)聚醚與堿充分反應(yīng)生成醇鹽。在高壓反應(yīng)釜內(nèi)使醇鹽與溴丁烷充分反應(yīng)制得相應(yīng)的封端聚醚，具有反應(yīng)速度快、無(wú)污染且有較高的封端效率。為達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷為原料，在堿作為醇鹽化試劑條件下，與烯丙基聚氧乙烯醚反應(yīng)生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽，然后與作為封端劑的溴丁烷反應(yīng)制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇鹽化試劑采用固體氫氧化鉀或氫氧化鈉中的任一種或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚與醇鹽化試劑投料摩爾比1∶1～1.5。本發(fā)明合理選用溴丁烷作封端劑，利用率高。

二、用于工業(yè)化生產(chǎn)四丁基溴化鏻

四丁基溴化鏻屬于鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑。發(fā)明的目地在于提供一種工業(yè)化生產(chǎn)四丁基溴化鏻的新方法。CN200610038424.2提供一種生產(chǎn)四丁基溴化鏻的方法，以溴丁烷、鎂條、三氯化磷及四氫呋喃(溶劑)為起始原料，首先生產(chǎn)三丁基膦，然后再以三丁基膦和溴丁烷、乙腈(溶劑)合成制得四丁基溴化鏻。這種方法和現(xiàn)有技術(shù)相比具有原料易取，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，污染排放少，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好(含量≥99％)，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

主要參考資料

[1] CN201810594072.1 一種連續(xù)制備1-溴丁烷的方法

[2] CN200910102019.6 丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法

[3] CN200610038424.2 一種工業(yè)化生產(chǎn)四丁基溴化鏻的新方法