109-75-1 / 3-丁烯腈在鹽酸催化劑溶液中的水解動力學研究

3-丁烯酸，又名乙烯基乙酸，分子式C4H6O2，同時具有雙鍵和羧基，可以作為很好的化工原料和有機中間體，被廣泛用于藥物、樹脂、殺菌劑、表面涂料和增塑劑等方面。隨著市場對3-丁烯酸的需求越來越大，3-丁烯酸的合成方法也越來越多，主要包括鈀催化合成法、電合成法以及腈水解法等，但這些方法存在反應條件苛刻、產品收率低等一定的局限性。酸或堿催化腈水解是最常用的制備有機羧酸的方法，早在1944年Edward Rietz 就提出了酸催化條件下3-丁烯腈水解制備3-丁烯酸的方法，此方法反應時間較短且反應條件簡單，產品收率和選擇性相比其他方法也相當不錯。本研究通過對鹽酸催化條件3-丁烯腈水解工藝條件的分析，研究3-丁烯腈在鹽酸催化條件下水解反應動力學，為3-丁烯酸的工業化生產提供參考依據。

實驗部分

1.1 試驗原料

濃鹽酸，分析純；3-丁烯腈（C4H5N）、3-丁烯酰胺（C4H7ON）以及3-丁烯酸，自制（質量分數≥99%）；乙醚，乙醇，去離子水等。

1.2 實驗裝置及操作

反應裝置主體為500 mL 玻璃燒瓶（包括取樣口和攪拌裝置等），配以玻璃球形冷凝管以及油浴等儀器。裝置的使用溫度在200 ℃以內，常壓下進行。

實驗過程如下：首先對反應儀器進行洗滌（用水和乙醇各洗滌3次）和干燥，然后按規定比例加入所需反應物質，其中V(乙醇):V(水)=1:1；冷凝管中通入冷卻水，把油浴升到相應的溫度并開始攪拌（轉速150 r/min），隨著反應的進行，每隔一段時間對反應液進行取樣，處理后進行分析。反應一段時間后可能會有白色晶體析出（鹽酸含量較大時），且冷凝管中出現液體回流。

3-丁烯腈水解反應式：

取樣采用1.0mL的移液管。取樣時先打開取樣口，然后迅速移取1.0mL的液體，放入小試管中待分析。

1.3 分析方法

水解產物分析采用7890F氣相色譜儀（GC），定性分析和標準樣品對照定性，定量分析用外標法（即標準曲線法）。色譜柱為毛細管柱，FID檢測器，分流進樣器，柱溫100 ℃，進樣溫度150 ℃、檢測溫度180 ℃、總體積流量3.4mL/min、進樣量0.5μL。

2 結果與討論

3-丁烯腈初始含量對水解反應的影響在溫度為353.15 K、鹽酸濃度為5.0mol/L的條件下，試驗了3-丁烯腈初始濃度（0.2～0.6 mol/L）對水解反應的影響，結果如圖1所示。

從圖1可見，3-丁烯腈的初始濃度對其水解反應的轉化率影響較小。因此，以后的試驗中，3-丁烯腈的初始濃度選定為0.5mol/L。

從圖2可見，鹽酸濃度對3-丁烯酰胺的水解反應有較大的影響： 當鹽酸濃度小于5.0 mol/L 時，隨著鹽酸濃度的增大，3-丁烯酰胺水解速率隨之增加；但鹽酸濃度大于5.0 mol/L 時，隨著鹽酸濃度的增大，3-丁烯酰胺水解速率開始降低。

比較圖2和圖3可知，2者相應的曲線較為吻合，說明3-丁烯酰胺水解生成3-丁烯酸具有很高的選擇性，3-丁烯酰胺的水解反應中幾乎沒有其他副產物的產生。

溫度對3-丁烯酰胺水解反應的影響在常壓、3-丁烯酰胺初始濃度為0.50 mol/L、鹽酸濃度5.0mol/L 條件下，試驗了不同反應溫度下對3-丁烯酰胺水解反應的影響，3-丁烯酰胺的轉化率同樣隨著溫度的升高而增大，溫度為333.15K時，反應60min時，3-丁烯酰胺的轉化率76%；而溫度為373.15K時，反應在30min時3-丁烯酰胺的轉化率已達鹽酸濃度對3-丁烯酸收率的影響。3-丁烯酰胺的轉化曲線與3-丁烯酸的收率曲線較為吻合，則說明3-丁烯酸在鹽酸溶液中有很好的穩定性。但并不是溫度越高越好，當溫度為373.15K時，在產物中發現了2-丁烯酸等副產物的產生。