手機掃碼訪問本站
微信咨詢
丁烯氫甲酰化反應制備正戊醛具有重要的經濟意義。正戊醛是重要的有機合成中間體，廣泛用于香料、醫藥、農藥、涂料、選礦等行業。戊醛縮合、加氫反應生產的2-丙基庚醇，是當前國內外正在開發制造的優良PVC增塑劑原料。
長期以來，全球范圍內對丁烯氫甲酰化制戊醛的反應過程有許多研究。早期丁烯氫甲酰化反應制備正戊醛的工業生產采用鈷催化劑。產品正戊醛與異戊醛的比約為3∶1到4∶1。反應需在高溫高壓下進行，產品分離困難。而且在羰基鈷催化劑催化丁烯氫甲酰化反應條件下，碳四烯烴原料中含異丁烯時，異丁烯會生成樹脂使反應復雜化。
上世紀七十年代，改性銠催化劑催化丙烯氫甲酰化反應生產醛和醇實現工業化。銠的原子系數比鈷高，原子體積大，易形成高配位數的化合物，所以，催化劑活性比羰基鈷催化劑高。專利US3,527,809報道與羰基鈷催化劑相比較，烯烴氫甲酰化反應在三苯基膦羰基銠催化劑時，反應溫度只要50～100℃，反應壓力低于3.2MPa。
均相反應催化劑均勻地溶于反應溶劑中，造成與產品分離困難。德國專利DE2,627,354提出油水相催化體系，使催化劑溶于水相，而反應產物在有機相，互不相容。反應在水油兩相界面進行。反應后水油兩相靜置分層，產物與催化劑易分離。避免了蒸餾分離導致烯烴氫甲酰化反應產物醛縮合生成高沸點的副產物，也避免了熱敏性的銠催化劑分解和失活。
然而，隨著烯烴碳數增加，水溶性變差，水溶性銠氫甲酰化反應需要更加苛刻的工藝條件，增加生產成本。例如，美國專利US5,463,147和5,410,072報導了在水溶性銠催化劑存在下丁烯氫甲酰化反應合成戊醛的過程。丁烯氫甲酰化反應需要分兩段進行，第一段用水溶性銠催化劑在70～150℃、0.4～5.0MPa反應條件下催化丁烯氫甲酰化反應，第二段在羰基鈷催化劑存在下于130～180℃、8～30MPa反應條件下催化丁烯氫甲酰化反應。此外，美國SRI咨詢公司發表的PEP報告(ProcessEconomicsProgram21D)分析，丙烯氫甲酰化反應制備正丁醛，采用水溶性銠催化劑比油溶性三苯基膦羰基銠生產成本高。
美國專利US4,748,261報導了用乙酰丙酮羰基銠與雙膦配體催化劑1-丁烯氫甲酰化反應制備正戊醛。該類銠催化劑具有較高的催化活性和產物醛的高正異構比。UCC公司用亞磷酸鹽配體替代三苯基膦配體進一步改進的催化劑被稱為第四代烯烴氫甲酰化催化劑。這種銠催化劑的活性能使丙烯氫甲酰化反應在一個“單程”中丙烯反應完全，不需要再循環；并且得到98/2的產品醛正異構比，產品醛的區域選擇性非常高。1995年這一工藝進行了工業生產。
UCC公司對丁烯氫甲酰化反應制備正戊醛的過程也開發了這一工藝。工藝包括正丁烯氫甲酰化反應和戊醛的縮合/加氫兩大步驟。戊醛中直鏈醛高達94％。但是該工藝所用的亞磷酸鹽配體不僅制備成本高，而且使用中容易分解。亞磷酸鹽配體降解生成的烷基羥基膦酸會凝膠化，從而堵塞液體循環設備(當代石油石化，10(10)：15)。因此該工藝目前在工業上尚未廣泛應用。
烯烴連續氫甲酰化反應過程中，催化劑和產物同處于液相，將產物醛從反應液中分離出來，使催化劑溶液再循環至反應器中。在分離過程中如何確保熱敏性銠催化劑不受損失，一直是烯烴氫甲酰化工藝過程改進的重點之一。
為了解決連續流動式反應工藝過程產物醛與催化劑溶液的分離問題，中國專利ZL01804852曾提出用三苯基膦羰基銠催化劑的C2～C20烯烴連續氫甲酰化反應器流出物的分離方法。該發明包括兩段降壓法分離醛和催化劑溶液。第一段降壓分離未反應原料和包含產品醛和催化劑溶液及醛縮聚物的反應液。第二段是將第一段分離得到的反應液降壓分離成產品醛和催化劑溶液。在上述分離過程中，反應器流出物和反應液必須加熱至高于氫甲酰化反應溫度5～50℃。由于烯烴氫甲酰化所用有機膦羰基銠催化劑是溫度和氣氛敏感性金屬有機化合物，在高溫或沒有合成氣保護時容易降解，從而降低了催化劑的活性。因此采用該方法分離產物醛和催化劑，可能導致催化劑活性快速下降。
另一方面，美國專利US4,287,370報導在流動的氫甲酰化反應流程中，在反應條件下產品正構醛和異構醛能縮合生成縮聚物，生成高沸點的二聚、三聚和四聚物。可能的高聚物生成機理如下圖所示：
而ZL01804852將連續氫甲酰化的液體排除物采用兩段降壓分離產品醛和催化劑溶液，使溫度高于反應器溫度5～50℃。其不足之處是使反應液長時間處于較高溫度，將會增加烯烴氫甲酰化醛產品縮聚，增加高沸點的高聚物，降低催化劑活性。
本發明的目的是提供一種具有工業應用價值的烯烴氫甲酰化反應制備醛的工藝過程。
本發明以含有少量丁烷、順/反2-丁烯和異丁烯的1-丁烯原料與適當氫氣和一氧化碳配比并凈化后的合成氣，在有機膦羰基銠催化劑存在下，連續氫甲酰化反應；隨后采用降壓氣液分離和正壓薄膜蒸發組合分離方法，分離出反應生成的戊醛、丁烷和未反應的丁烯，剩余含活性有機膦羰基銠催化劑、溶劑和少量高沸物的催化劑溶液，再經活化后循環至反應器繼續催化反應。
本發明提出一種制備正戊醛的連續性工藝過程，該過程包括：A、一個反應區，在單級或多級攪拌反應釜中，在以有機膦羰基銠絡合物和三苯基膦作為催化劑，溶于戊醛溶劑后形成循環催化劑溶液的存在下，1-丁烯原料與控制合成氣，在70～130℃、1.0～3.0MPa下連續進行氫甲酰化反應；從反應區連續流出的反應器流出液，除含有生成的正戊醛、少量的異戊醛、與烯烴相應的丁烷和很少量的戊醇及戊醛的縮聚物外，還含有上述未反應原料和催化劑；B、一個分離區，包括單級或多級氣液分離器、高位槽和膜式蒸發設備，串聯組成；從上述反應區流出的反應器流出液，降溫、降壓并經氣液分離器進行氣液分離后送入高位槽，再連續流入膜式蒸發設備，在合成氣保護氣氛下蒸發、冷凝，分離成粗產品和循環催化劑兩個流股；粗產品主要含有戊醛和C4烴，循環催化劑溶液含有上述銠絡合物、三苯基膦、戊醛和少量的戊醇、醛縮聚物；C、一個活化區，循環催化劑溶液送入活化器，與合成氣充分接觸、活化后，重新返回反應區進行氫甲酰化反應；其操作條件為50～100℃、1.1～3.5MPa。
下面舉例說明本發明內容，但本發明的保護范圍并不限于以下實施例。
實施例1在附圖所示反應工藝過程中，反應器容積為1立升，帶有調速雙層電磁攪拌器，油浴夾套加熱。催化劑活化器電加熱。
流動反應系統中加入3.5升正戊醛均勻溶解的3.84g三苯基膦乙酰丙酮羰基銠，369.8g三苯基膦催化劑溶液。用高純氮吹掃，置換系統空氣。通入凈化的H2/CO比為1.0的合成氣，直到系統的氧含量低于0.1ppm。加入1-丁烯純度95.2wt％、異丁烯0.5wt％的烯烴原料反應。反應器R1操作條件控制在80～90℃、1.9～2.1MPa。反應液在氣液反應器V3中60℃、0.4～0.8MPa下分離出液相，由泵P1送入薄膜蒸發器V5，在40～60℃、0.15MPa下分離出粗產品戊醛進入產品罐V7。催化劑溶液接收到V6，再由泵P2循環回催化劑活化器V1，活化的催化劑溶液回到反應器繼續氫甲酰化反應。合成氣和尾氣由氣相色譜儀在線分析，粗產品和催化劑定時取樣由另一臺氣相色譜儀分析。微量氧分析儀在線分析氣體氧含量。連續氫甲酰化反應320h，試驗結果列于表1中。
