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苯胺黑是染料工業化學合成的重要原料。長期以來,棉布印染廠直接用苯胺染色,在棉纖維上氧化得到烏亮堅牢、品質精良的元色布。苯胺黑也用于棉布印花,無論是直接印花布或是防染印花布,苯胺比染料成本低,得色烏黑,耐洗、耐曬,曾是五十年代的主要生產工藝之一。
近三十年來,由于還原染料、冰染料、活性染料中黑色品種的增多,以及工廠環境衛生、勞動保護工作的重視,苯胺黑印染布的生產數量逐年減少,至八十年代初已不到歷史最高產量的十分之一。國內只有個別印染廠仍在應用苯胺黑。
美國化學文摘有關該產品的文獻，大部分是關于它的應用技術，而對它的生產和反應機理等方面的研究比較少，主要有:
列寧格勒《應用化學雜志》報導了舉胺與硝畢茉縮合反應動力學，先生成氧化偶氮苯，再還原成偶氮苯，當硝些苯存在時，阻礙第二步反應之進行。東德國營來比錫顏料油漆公司研究了尼格羅辛反應的歷程，提出了一系列的若胺衍生物、二聚物、苯胺取代的對苯配衍生物、N-苯基吩味的苯胺取代物以及5, 7, 12,14-四吖戊省等的制備方法。當熔融物中鹽酸苯胺含量高時，還可形成它們的氯術生物。
美國《實用高分子光譜學》雜志介紹運用熱解法質譜測定技術，進行該染料的分析。蘇聯拜姆化學廠，在彈性設備內采用超聲波促進皂化反應，使醉黑與堿水迅速反應，連續生產高純度的油溶黑，已獲得蘇聯專利"。該廠還公布了一個商品化的醇黑新品種，是采用環氧乙燒與單-或雙-烷基苯酚的縮合產物作為防塵劑，使染料、防塵劑和硬脂酸共融千燥，從而提高了收率。奧連特公司聲稱，制得了比常規方法更優質的尼格羅辛染料,方法是以不胺、鹽酸、氣化亞鐵和鐵粉在120~125*C脫水。在180°C以確基苯處理5小時，再在180~185C反應3小時，然后，反應混合物在等量的水中攪拌2小時，分出上層水，下層苯胺層真空濃縮，獲得醇溶性產品，灰分1.5~2%;也制備了灰分不大于1.5%的尼格羅辛鹼“”。該公司另一項半連續化技術，聲稱可提高生產能力67~100%，方法是采用一系列搪玻璃反應鍋，在第一個.鍋里用較低的溫度開始輸送物料到另一個具有較高溫度的鍋里，這項技術已獲得了美國專利。
拜爾公司采用氯化亞鐵作催化劑，苯胺和硝基苯于120~ 200*C連續縮合的技術，已經在很多國家取得了專利權。
苯胺黑染色,一般都釆用軋染,由于所用催化劑的不同,可分為硫酸銅染色法和黃血鹽染色法兩種。但因用黃血鹽法染得的色澤不及硫酸銅法烏黑,且生產成本又比較高,所以只用于染印花布的地色。它的工藝操作等情況在“印花”中介紹,這里只談用硫酸銅的染色方法。苯胺黑染色用硫酸銅做催化劑時,它的全部染色過程包括:把織物浸軋苯胺染液,烘燥(干燥至一定含濕量),再進入氧化室進行數分鐘的氧化,織物就顯出均勻的墨綠色,然后用重鉻酸鈉(或鉀即紅礬)液氧化,即得苯胺黑。再經水洗,皂煮,以分別去除織物上的金屬化合物和浮色,最后清水洗,烘于苯胺器軋染是在苯胺黑刺染專用機進行,如下圖
首先把苯胺與鹽酸制成苯胺鹽酸鹽,氯酸鈉、硫酸銅也各加適量的水,使各自溶解成儲用液。各種溶液均應先行冷卻,然后再行配制,否則受熱氧化會產生黑色沉淀。臨用時將各種儲用液混合即可。混合液溫度不超過30°℃,染液的pH值般為27~29(使剛果紅試紙變藍)
(二)軋染工藝條件
1.浸軋染液一般是坯布(指無漿織物)不經煮練,直接軋染的。因為坯布吸水性很小,織物吸收染液要依靠擠軋作用,所以往往采用三道軋車六浸六軋,末道軋車必須采用重型軋車,盡可能降低軋液率,以減少浮色,增進光澤,減少烘缸表面積垢。浸軋液溫度不能超過30,由于染料對纖維沒有親和力,所以開始軋槽內不必摻水沖淡或可利用上一次所余的腳水摻入新染液開車。已配好的染液在一般室溫(夏天例外)放置兩天后仍可使用,但放置時應加冰降溫冷卻(冰放在塑料袋內,以防沖淡染液)
2.烘干發色軋染后,織物在20~30只烘筒的烘燥機上烘干發色,烘燥機蒸汽進路分三段,可分別調節,一般前段溫度宜低,屮段宜高,末段又稍低,掌握在倒數第6~8只烘筒上開始發色,在倒數第3~4只烘筒呈斑藍嫩綠,出烘燥機宜呈不均勻帶藍光深綠色,經一道透風,冷卻至60~70℃C,再進入懸化室。軋車和烘燥機要加罩密封,并有玻璃窗可向內觀察,根據發色情況來調節進氣量和車速。
3.懸化懸化室(氧化室)通常以磚砌成,懸化時間6~7分鐘,溫度60±2℃,相對濕度45%左右,室內有散熱片及直接蒸汽管,供給熱量及濕度。懸化室應有防止滴水措施和排氣裝置。懸化室中空氣含鹽酸量不應超過600ppm。如在懸化室后段送入新鮮溫濕空氣,加速換氣對織物強度及泛綠牢度都很有利。織物出懸化室應呈均勻的深墨綠色,即苯胺于懸化室內,受適當的溫度和濕度的作用,在織物上進行氧化、縮合,成為多配結構的綠黑亞胺。
4.氧化苯胺黑的最后氧化,是用重鉻酸鈉處理來完成的。織物出懸化室后,即以紅礬液浸軋。軋槽內氧化液的濃度保持紅礬鈉約30克/升(補充液40~50克/升);苯胺鹽2~4克/升(僅在始液中加)二浸二軋,軋液率為80%左右,氧化液溫度為40°0,軋槽內黑色浮沫應經常清除,勿使沾于布面。軋后織物進入小蒸箱95~100°汽蒸約20秒鐘,然后堆入傘柄箱保溫(80~90°C),堆置約30分鐘,使反應得以完成。
5.水洗、皂洗在織物上帶有酸性和含有銅鹽,特別是織物上銅鹽的殘留,在焙烘試驗中有顯著影響強度的現象,所以必須充分洗除以后,才能進入皂洗液。
[1]上海市紡織工業局《染料應用手冊》編寫組編,染料應用手冊 第十分冊 酞菁、苯胺黑、涂料與熒光增白劑,紡織工業出版社,1985年07月第1版,第73頁
[2]荊其懿.苯胺黑生產技術的研究[J].染料工業,1984(04):8-11.
[3]上海印染工業公司編著,染色,紡織工業出版社,1975年01月第1版,第250頁