112-92-5 / 十八醇的應用

背景及概述^[1][2]

脂肪醇作為重要的平臺化合物之一，是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑及其他多種精細化學用品的基礎化工原料，廣泛應用于紡織、日化、造紙、食品、醫藥、皮革等領域。我國是一個脂肪醇消費大國，隨著人民生活水平的日益提高，對脂肪醇系列產品及其衍生物產品的需求也在逐步增加。

十八醇又名硬脂醇，白色蠟狀小片晶體，有香味。相對密度0.8124(59/4℃)，熔點59℃，沸點210.5℃(15×133.322Pa)。不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮。與濃硫酸能起磺化反應，遇堿不起化學作用。目前工業上十八醇是以硬脂酸或硬脂酸甲酯作為原料，利用Cu系催化劑進行加氫制備，還可在烷基鋁的作用下，通過控制乙烯的聚合反應得到十七烯餾分，再經羰基合成制得十八醇。以Cu-Cr為主的催化劑污染大、對反應的要求較高，因此近年來不斷有學者對Cu系催化劑進行研究。

考察催化劑對酯加氫制備醇的催化性能；使用Cu-Zn-Zr催化劑研究脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇，收率為70％；考察Cu-Al-Ba催化劑，產物收率較高，但是反應的條件苛刻，催化劑用量大。研究CuO/Zn O/Al 2O3催化劑的結構對油脂加氫制備脂肪醇的影響，產物收率98％。研究了游離的脂肪酸對脂肪酸甲酯加氫反應中Cu系催化劑的影響，游離酸導致催化劑活性下降，通過加堿可以降低游離酸對催化劑損害。

應用^[3-5]

十八醇作為一種重要的脂肪醇被廣泛應用于化學研究、日用化工、紡織、印染、醫藥、化妝品等行業，是制造塑料助劑、表面活性劑、乳化劑及各種添加劑的原料。

1. 制備十八醇聚氧乙烯醚。

十八醇聚氧乙烯醚是一種很好的染料勻染劑，具有優良的乳化、 勻染性能，很好的溫粘性，生物降解性。產品在堿性和中性介質中呈 非離子型，在酸性介質中呈陽離子型。用于酸性絡合染料的勻染劑， 可降低染浴硫酸用量，減少織物強力損傷；還可作中性染料，還原染 料的勻染劑，羊毛、錦綸織物的剝色劑。

制備方法以十八醇和環氧乙烷為原料，在催化劑的存在下進行聚合反應制得；所述十八醇和環氧乙烷的重量比為1∶0.145~3.05；所述的催化劑為固體甲醇鈉，甲醇鈉甲醇溶液，KOH，NaOH等的任一種或一種以上的混合物，其加入量為制得的十八醇聚氧乙烯醚重量百分比的0.05~0.6%。上述方法通過合理確定原料配比、催化劑用量、聚合反應溫度、時間等工藝參數和條件，反應條件溫和，容易控制，對設備要求低，制得十八醇聚氧乙烯醚色澤淺，性能穩定，可調空分子量的范圍大，可通過調整分子量得到所需性能的染料勻染劑產品，能滿足各種場合的使用需要。

2. 制備馬來酸酐型反應型乳化劑。

包括如下步驟：先制備環氧丙基三甲基氯化銨中間體，將環氧氯丙烷、三甲胺進行混合，在25～30℃進行反應4～5小時，制備成環氧丙基三甲基氯化銨中間體；制備馬來酸酐十八醇酯中間體，將馬來酸酐、十八醇進行混合，在70～75℃進行反應3～4小時，制備成馬來酸酐十八醇酯中間體；將上述制得的馬來酸酐十八醇酯中間體升溫至110～115℃，將環氧丙基三甲基氯化銨中間體緩慢加入到馬來酸酐十八醇酯中間體中，控制加入時間在3～5小時，加入完畢后開始升溫，當物料溫度達到120℃時恒溫1小時，得到馬來酸酐型反應型乳化劑。

3. 制備丙烯酸十八酯。

先在十八醇中加入十八醇質量0.3~0.8%的阻聚劑，加熱使其全部溶化后，再依次加入十八醇摩爾量1.2~1.5倍的丙烯酸和十八醇質量0.5~1.2%的催化劑，攪拌混合；將混合物加熱到60~120℃，回流反應2~3小時，分出反應生成的水分，繼續升溫至130~140℃，保溫反應2~4小時，減壓蒸餾除去未反應完的丙烯酸及殘余水，然后將反應產物先用苛性堿水溶液洗滌，再用水洗滌至中性；最后于40℃真空干燥6~8h，即得蠟狀固體丙烯酸十八酯。

本發明具有反應速率快、反應選擇性高，反應時間短，酯的收率高，生成物水很容易脫出等優點，不使用共沸劑，避免了毒性溶劑帶來的嚴重的污染問題，屬于清潔化生產工藝。

制備^[2][6]

方法1：采用共沉淀法制備的Cu-Al-Ba催化劑對硬脂酸甲酯液相催化加氫制備十八醇反應具有較高的活性和選擇性。采用逆流共沉淀方法，并經有機溶劑處理后干燥方式制備的催化劑，CuO晶粒較小，有利于提高催化活性。

最佳合成工藝條件為：采用逆流法共沉淀方法，經有機溶劑處理后干燥方式制備催化劑，還原溫度為250～400℃，w（催化劑）＝3％，反應壓力6MPa，反應溫度240℃，反應時間5h，在該工藝條件下，硬脂酸甲酯的轉化率為９98％，十八醇的選擇性為96.6％。將硬脂酸甲酯用0.02mol/L　氫氧化鈉處理，靜置分層后除去水層，然后再將所得的硬脂酸甲80℃烘干。目的是降低酸值，減少殘留的硬脂酸對催化劑穩定性的影響。其反應式如下：

硬脂酸甲酯在催化劑的作用下加氫還原生成十八醇和甲醇。其反應式如下：

副反應：硬脂酸甲酯加氫脫羧生成十七烷：

當有十八醇生成時，十八醇在Cu催化劑的作用下進一步加氫生成十八烷。

方法2：一種硬脂酸加氫脫氧轉化制備十八醇的方法，在高壓反應釜中加入硬脂酸、正庚烷和Ni/m-ZrO2催化劑，其中硬脂酸和正庚烷的質量/體積比為0.4/100(g/ml)，充入H2，在240℃下，轉速為1000r/min，攪拌反應。所述硬脂酸質量為0.4g，正庚烷體積為100mL。催化劑活性組分為Ni，所述載體為高缺陷單斜相納米 ZrO2，且比表面積為50～150m2/g。催化劑Ni的負載量為3％，催化劑質量為硬脂酸質量的8- 10％，優選0.036g，H2壓力為5.5MPa。

要參考資料

[1] 有機化合物辭典

[2] 硬脂酸甲酯加氫制備十八醇

[3] CN200710164802.6十八醇聚氧乙烯醚的合成方法

[4] CN201810593208.7一種馬來酸酐型反應型乳化劑的制備方法

[5] CN200810018016.X熔融酯化法制備丙烯酸十八酯的工藝

[6] CN201810305121.5一種硬脂酸加氫脫氧轉化制備十八醇的方法