1133-80-8 / 2-溴芴的制備方法

背景及概述^[1]

芴是煤焦油的分離產(chǎn)品之一，用途廣泛，價(jià)格低廉，其衍生物作為重要的精細(xì)化學(xué)品原料，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料及功能高分子材料等領(lǐng)域。2-溴芴是芴衍生物之一，可用于醫(yī)藥和OLED材料的合成，尤其是對(duì)2-溴芴的9位進(jìn)行修飾，可用于合成各種具有獨(dú)特光電性質(zhì)的材料。

制備^[1-3]

報(bào)道一、

500mL三口瓶中加入172g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46％的氫溴酸(0.98mol)和32.3g2-氨基芴(0.178mol)，攪拌，加熱，回流反應(yīng)2小時(shí)。換50℃水浴加熱，加入25.5g溴化亞銅(0.178mol)，攪拌均勻后，滴加14.8g亞硝酸鈉(0.214mol)和70mL水配成的溶液，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時(shí)，加入200mL甲苯和50mL水，攪拌30分鐘溶解產(chǎn)品，過(guò)濾除鹽，分液，水洗，濃縮，加入175mL乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體產(chǎn)品38.7g，收率88.7％，氣相色譜純度為99.4％。用230mL石油醚(90-120℃)加熱溶解產(chǎn)品，常壓下過(guò)裝有40g硅膠(80-120目)的預(yù)熱的層析柱，過(guò)完后每次用40mL熱石油醚沖洗柱子，共沖洗三遍，過(guò)柱液經(jīng)冷卻、冷凍析晶，過(guò)濾，得白色片狀晶體34.6g，收率79.3％，氣相色譜純度為99.85％，液相色譜純度為99.69％(254nm)，熔點(diǎn)為113.3-113.5℃(0.5℃/min)，產(chǎn)品為高純度2-溴芴。

報(bào)道二、

步驟(1)：在500ml三口燒瓶中加入30g芴(0.18mol)、36.42g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt％的氫溴酸、22.8g二溴化三苯基膦、2.18g過(guò)氧化苯甲酰，攪拌、加熱至60℃回流反應(yīng)1h；

步驟(2)：步驟(1)結(jié)束后，將三口燒瓶降溫至30℃，加入77.2g二溴海因，攪拌均勻后保溫反應(yīng)3h；

步驟(3)：步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液靜置，將靜置液進(jìn)行水相和有機(jī)相分離，獲得水相和有機(jī)相，對(duì)水相用二氯甲烷萃取2次，將萃取得到的有機(jī)相合并后加入到靜置分離得到的有機(jī)相中，對(duì)有機(jī)相水洗3次后用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥、過(guò)濾、濃縮，將濃縮后的產(chǎn)物通過(guò)乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，并真空干燥，得到白色片狀2-溴芴。

干燥后獲得的2-溴芴收率為87.61％，氣相色譜純度為99.70％。進(jìn)行核磁共振(檢測(cè)條件：400MHz，DMSO-d6)產(chǎn)物中無(wú)2,7-二溴芴雜質(zhì)峰存在。

報(bào)道三、

在干燥的三口瓶中，將芴(33.2g，0.2mol)溶解于150mLNMP溶液中，分批量加入溴化試劑NBS(44.1g，0.25mol)，然后加入催化劑BPO(0.5g，0.002mol)，攪拌溶解；控制反應(yīng)溫度在65℃，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，水洗，分層，下層液體加入甲醇(50mL)有大量固體析出，抽濾得粗品，甲醇(80mL)重結(jié)晶，得白色固體，純度大于96％，收率71％。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，δ/ppm：7.67-7.73(m，1H；ArH)，7.62-7.66(m，2H；ArH)，7.51-7.52(m，2H；ArH)，7.31-7.37(m，2H；ArH)，3.86-3.88(s，2H；CH2)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)，δ/ppm：145.1，142.8，140.6，129.8，128.1，127.0，126.9，125.0，121.0，120.4，119.9，36.7；IR(KBr)，v/cm^-1：3431.9，3009.1，2924.5，2894.2，1596.2，1466.8，1395.8，1265.2，1058.9，955.4，821.5，763.9，761.2，566.9；Ms(m/z)：245(M+)

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201710212441.1一種高純度2-溴芴的制備方法【公開(kāi)】/一種高純度2-溴芴的制備方法【授權(quán)】

[2][中國(guó)發(fā)明]CN201810616414.5一種2-溴芴的合成方法

[3][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN200910064266.12-溴芴的制備方法