115-22-0/3-羥基-3-甲基-2-丁酮的合成方法

背景及概述^[1]

3-羥基-3-甲基-2-丁酮是一種α-羥基酮化合物。α-羥基酮化合物是一類非常重要而且應(yīng)用廣泛的化合物。它可以作為具有生物活性的天然產(chǎn)物和醫(yī)藥中間體，也可作為紫外光固化涂料中的光引發(fā)劑。同時(shí)，α-羥基酮結(jié)構(gòu)單元還是有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛的合成子。羥基可以作為雙鍵、酯基、羰基、鹵代烴等基團(tuán)溫和的反應(yīng)前體。羰基可以作為羥基、氨基、烷基等基團(tuán)的反應(yīng)前體。此外，α-羥基酮化合物還可以衍生化為雜環(huán)化合物。因此，α-羥基酮化合物是一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的化合物。α-羥基酮結(jié)構(gòu)單元的合成具有重大的研究意義。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

15℃下，往250ml三口燒瓶中加入氫氧化鈉(8g，0.2mol)和乙醇(150ml)，攪拌0.5h。依次加入亞硫酸鈉(25.21g，0.2mol)，3-甲基-2-丁酮(17.26g，0.2mol)，接一個(gè)1000ml大小的氧氣球，攪拌下反應(yīng)6h。

反應(yīng)結(jié)束后，用2M的鹽酸將反應(yīng)液的pH調(diào)至7，減壓蒸餾除去乙醇。加入50ml水與50ml甲苯，攪拌后靜置分液，水層用甲苯萃取(30ml×3)，合并有機(jī)相，用無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，蒸干溶劑，得到無(wú)色液體19.74g，純度98％，產(chǎn)率為94.73％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.98(br,1H),2.23(s,3H),1.39(s,6H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)212.28,75.95,26.30,23.03.ESI-MS:103.6(M+H)+,101.1(M-H)-。

報(bào)道二、

催化2-甲基-3-丁炔-2-醇水合反應(yīng)生成3-羥基-3-甲基-2-丁酮

在250毫升的單口瓶中，依次加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(8.41g,0.1mol)、H2O(3.60 g,0.2mol)和式Ia的[Bu4P][Im](97.89g,0.3mol)，用CO2置換其中的空氣；然后保持 CO2壓力在0.1MPa，80℃下冷凝回流攪拌24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，以叔丁醇為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)1H NMR定量檢測(cè)，利用常規(guī)的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算，得到3-羥基-3-甲基-2-丁酮的產(chǎn)率為90％。反應(yīng)產(chǎn)物用1H和13C核磁譜圖確定其結(jié)構(gòu)：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ5.21(s,1H),2.15(s,3H),1.17(s,6H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ213.64,75.76,26.15,24.11。

本合成方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：

1、本方法使用醇類作為溶劑，醇類溶劑沸點(diǎn)低，便于回收，而且價(jià)格便宜，產(chǎn)物分離過(guò)程也較為簡(jiǎn)單。

2、本方法使用便宜易得的氫氧化鈉(鉀)或者醇鈉(鉀)作為堿，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本方法使用常見(jiàn)的無(wú)機(jī)低價(jià)含硫化合物為催化劑，原料易得，價(jià)格低廉，廢棄物排放量少而且容易處理，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201611033056.2 一種α-羥基酮化合物的合成方法【公開(kāi)】/一種α-羥基酮化合物的合成方法【授權(quán)】

[2] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201410743727.9 用于炔醇水合反應(yīng)合成α-羥基酮的催化體系