115-25-3 / 八氟環(huán)丁烷的制備

【背景及概述】^[1][2]

自2012年以來，在世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)和各種自然災(zāi)害的沖擊下，全球電子行業(yè)市場非常不景氣，與其相應(yīng)的電子特氣的需求量持續(xù)下跌，其市場需求高低分化明顯，難能可貴的是在此期間八氟環(huán)丁烷的需求一直保持上升。

八氟環(huán)丁烷，又名全氟環(huán)丁烷，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒且無臭氧影響，溫室效應(yīng)低，是一種綠色環(huán)保型特種氣體，主要應(yīng)用于高壓絕緣、超大規(guī)模集成電路蝕刻劑、代替氯氟烴的混合制冷劑、氣溶膠、清洗劑（電子工業(yè)用）、噴霧劑、熱泵工作流體等。隨著蒙特利爾協(xié)議的實(shí)施和電子行業(yè)的飛速增長，八氟環(huán)丁烷的作用日趨重要，使用量也在逐年上升，是一種重要的特種含氟氣體。八氟環(huán)丁烷主要是集成電路及光纖領(lǐng)域的清洗和蝕刻用氣，它起始于上個(gè)世紀(jì)50年代，由美國杜邦公司開發(fā)的。

目前，世界上八氟環(huán)丁烷的主要生產(chǎn)廠家有美國杜邦公司、英國ICI公司、德國Hoechst公司、日本旭硝子公司、日本大金公司等；國內(nèi)則是浙江巨化股份有限公司，作為副產(chǎn)物產(chǎn)出的，其純度僅達(dá)99.9％。但是，應(yīng)用于電子行業(yè)的八氟環(huán)丁烷的純度必須達(dá)到99.999％以上，因此，研發(fā)出高純八氟環(huán)丁烷以填補(bǔ)國內(nèi)市場供需缺口就顯得尤為迫切。八氟環(huán)丁烷作為一種重要的特種含氟氣體，在高壓絕緣、蝕刻、制冷劑等領(lǐng)域有著廣泛用途，特別是在作為六氟化硫絕緣氣體替代產(chǎn)品方面，有著良好發(fā)展前景。但是目前國內(nèi)生產(chǎn)高純度八氟環(huán)丁烷的廠家不多，在合成和提純技術(shù)方面進(jìn)展較慢，與國外氣體廠家相比還存在較大差距，因此國內(nèi)相關(guān)企業(yè)應(yīng)繼續(xù)加大研發(fā)力度，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品等級，滿足未來市場需求。

【理化性質(zhì)】^[1]

八氟環(huán)丁烷化學(xué)式為c–C4F8，冷凍劑代號為RC318，CAS號為115–25–3，英文名稱是octafluorocyclobutane 或perfluorocyclobutane，相對分子質(zhì)量200.031，熔點(diǎn)– 40.19 ℃，沸點(diǎn)（101.33 kPa 時(shí)）– 5.98 ℃，臨界溫度115.22 ℃，臨界壓力2.78 MPa，臨界體積324.8 cm3/mol，氣體密度（101.33 kPa，21.1 ℃時(shí)）8.284 kg/m3，液體密度（25 ℃時(shí)）1.495 g/cm³，氣體黏度（25 ℃時(shí)）1.174 1×10–5 Pa · s，液體黏度（25 ℃時(shí)）0.398mPa · s。八氟環(huán)丁烷很穩(wěn)定，在通常條件下不和其他物質(zhì)反應(yīng)，貯存和反應(yīng)容器在120 ℃下可使用鑄鐵和不銹鋼材質(zhì)，175 ℃下可采用鋼材質(zhì)，超過400 ℃時(shí)，因康鎳合金、鎳和鉑等材質(zhì)也會出現(xiàn)微小損壞，在500 ℃時(shí)，這些材料對分解起催化作用，在高溫（600 ℃）下八氟環(huán)丁烷可分解生成碳、四氟化碳和有毒化合物。

a. 鹵化作用。

b. 裂解。在石墨管中形成全氟異丁烯（PFIB）和六氟丙烯（HFP）混合物。

在氬氣稀釋及高溫下主要形成四氟乙烯。

c. 光解作用。

【應(yīng)用】^[1]

八氟環(huán)丁烷由于性質(zhì)穩(wěn)定、無毒且消耗臭氧潛能值（ODP）為零、擁有良好的絕緣性等，近年來在高壓絕緣、清洗蝕刻、等離子處理等技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1.絕緣性能

六氟化硫（SF6）氣體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，具有良好的絕緣、滅弧能力，被廣泛應(yīng)用于氣體絕緣設(shè)備中，如氣體絕緣變壓器、斷路器、輸配電管道等。但是由于其溫室效應(yīng)大，其全球變暖潛能值（GWP）大約為CO2 氣體的23 900 倍，且在大氣中壽命約為3 200 a，所以在1997 年的《京都議定書》中，將其列為6 種限制性使用的溫室氣體之一，因此尋找SF6 氣體的替代品就顯得尤為重要。八氟環(huán)丁烷由于其GWP 值低（8 900，僅為SF6 的37%），且電弧作用下分解產(chǎn)物為氟碳化合物，屬于無毒或低毒物質(zhì)，具有一定的絕緣滅弧能力，因此近些年來國內(nèi)外將其列為研究重點(diǎn)。

中國科學(xué)院電工研究所介紹了一種采用一定比例八氟環(huán)丁烷和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為絕緣氣體介質(zhì)，體積組成為八氟環(huán)丁烷15% ~ 20%，氮?dú)?0% ~ 85%，原本八氟環(huán)丁烷沸點(diǎn)為– 6℃，充入氮?dú)庾鳛榫彌_氣體，可將混合氣體沸點(diǎn)降到– 20 ℃，可滿足多數(shù)地區(qū)冬季的使用要求，GWP 值可低于2 000，不到六氟化硫的10%。從電性能上來看，在氣體壓力0.4 MPa，C4F8 體積分?jǐn)?shù)為15% ~ 20% 時(shí)，起始電壓在20mm 電極距離下為22 kV，30 mm 電極距離下為26 kV，約是相同條件下SF6 氣體局部放電起始電壓的70%，與含SF6 體積分?jǐn)?shù)為20% 的SF6/N2混合氣體局部放電性能一致，可滿足絕緣要求。

2.刻蝕

在電子工業(yè)制造半導(dǎo)體設(shè)備的過程中，需要用到氣態(tài)含氟化合物，等離子體干法蝕刻工藝最常用的氣體為氟碳化合物，其中所含的碳可以幫助去除氧化層中的氧，包括四氟化碳、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷等，因此八氟環(huán)丁烷在半導(dǎo)體刻蝕面也有廣泛的應(yīng)用。有研究公開了一種在導(dǎo)體上刻蝕介電層及覆蓋層露出導(dǎo)體的刻蝕方法，在一個(gè)實(shí)施方案中，使用含有八氟環(huán)丁烷的化學(xué)物質(zhì)刻蝕二氧化硅的第一介電層，使用含有四氟甲烷的化學(xué)物質(zhì)刻蝕氮化鈦（TiN）的覆蓋層，以露出導(dǎo)體，該方法可阻止刻蝕速率的劣化，并表現(xiàn)出減少的靜電放電缺陷。還有研究介紹了一種半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)過程中除去接觸孔等的底部材料表面上形成的氮硅膜的方法，八氟環(huán)丁烷作為較高級碳氟化合物等離子刻蝕氣體，與一氟甲烷、二氟甲烷等較低級碳氟化合物結(jié)合使用，可以大大改善刻蝕效果。

3. 其他方面應(yīng)用

在制冷劑方面，國內(nèi)外廠家一直在尋求環(huán)保高效型制冷劑，在這些已經(jīng)開發(fā)和在研的新型制冷劑中，八氟環(huán)丁烷也得到了廣泛應(yīng)用。有研究介紹了一種節(jié)環(huán)保型非共沸混合制冷劑，質(zhì)量組成為一氯二氟甲烷43.0% ~ 46.5%，1, 1 – 二氟乙烷6.0% ~ 9.0%，1 –氯– 1, 1 – 二氟乙烷4.0% ~ 6.0%，八氟環(huán)丁烷41.0% ~ 44.0%。該混合制冷劑在常壓下沸程為– 30.9 ~ – 27.5 ℃，接近于單一組分氯氟烴制冷劑，可在– 60 ~ 200 ℃的范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。

還有研究發(fā)明一種用來替代各種氟利昂制冷劑的基于二氧化碳的氟系制冷劑。它是以二氧化碳為基礎(chǔ)，與HFC–134a、HFC–152a、RC318 中的一種或幾種混合，其中二氧化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~ 20%，八氟環(huán)丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ~ 45%，其特點(diǎn)是所有組成均不含氯元素，對臭氧層沒有破壞作用。根據(jù)八氟環(huán)丁烷的化學(xué)特性，也可以作為其他化工產(chǎn)品的主要原材料。四氟乙烯和六氟丙烯是有機(jī)氟工業(yè)基礎(chǔ)原料，是諸多含氟共聚物的共聚單體，也是多種含氟化合物的中間體，八氟環(huán)丁烷作為其生產(chǎn)中的主要原材料也有大量應(yīng)用。

【制備】^[1][2]

八氟環(huán)丁烷的制備方法有很多，如四氟乙烯（TFE）二聚、四氟環(huán)丁烷電化學(xué)氟化、F12( 二氯二氟甲烷) 高溫催化反應(yīng)，F(xiàn)114( 二氯四氟乙烷) 熱解、聚四氟乙烯解聚熱解、六氟丙烯生產(chǎn)和F22( 一氯二氟甲烷) 裂解過程中副產(chǎn)物的回收、1, 2 –二氯六氟環(huán)丁烷與CCl3F 和氟反應(yīng)等。其中一些方法存在反應(yīng)放熱量大，反應(yīng)過程不易控制；副產(chǎn)物多，產(chǎn)品純度和收率低；副產(chǎn)物毒性大等缺陷，不適合工業(yè)化推廣。目前工業(yè)上廣泛用于制備八氟環(huán)丁烷的方法有以下幾種。

1.聚合法

由四氟乙烯二聚生成八氟環(huán)丁烷的方法早在1946 年就提出，也是應(yīng)用最多的方法。該方法為均相氣相可逆反應(yīng)，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每生成1 mol八氟環(huán)丁烷放出約198 ~ 206 kJ的熱量。四氟乙烯聚合過程大致可分成3 個(gè)階段：溫度＜550 ℃，主要產(chǎn)物是八氟環(huán)丁烷；550 ~ 700 ℃生成六氟丙烯和全氟異丁烯；高于700 ℃則生成六氟乙烷和高沸物[四氟乙烯二聚法制八氟環(huán)丁烷的研制和生產(chǎn)過程中大致采用以下步驟：①四氟乙烯在阻聚劑參加下熱解；②熱解氣經(jīng)驟冷、過濾、壓縮處理；③熱解氣經(jīng)分餾塔分離，收集八氟環(huán)丁烷產(chǎn)品，回收未反應(yīng)的四氟乙烯。作為原料的四氟乙烯是易自聚的單體，特別在高溫下，極易發(fā)生聚合反應(yīng)，因此在該方法中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度，需要防止自聚和歧化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)還要防止或盡量減少極毒化合物全氟異丁烯的生成。為了防止四氟乙烯的自聚，反應(yīng)過程中應(yīng)添加阻聚劑。

2.電化學(xué)氟化法

采用Simons 電化學(xué)氟化法在無水氟化氫中電解1, 1, 2, 2 –四氟環(huán)丁烷制備八氟環(huán)丁烷。該法最大特點(diǎn)是產(chǎn)物中全氟異丁烯的含量較低，安全性大大提高。

在聚四氟乙烯材質(zhì)的電槽中加入285 mL 無水氟化氫、1.48 g（0.124 mol）氟化鈉和9.12 g（0.25mol）的1, 1, 2, 2 –四氟環(huán)丁烷，鎳材質(zhì)的陰、陽極使用聚四氟乙烯墊片分開，極間距3 mm，陽極面積185 cm2。電解電壓4.4 V 時(shí)，電解效率大約85%，八氟環(huán)丁烷收率最高可達(dá)45%；電解電壓4.8 V 時(shí)，電解效率可達(dá)到97%，電解產(chǎn)物中八氟環(huán)丁烷收率最高可達(dá)66%。

3.其他方法

有研究介紹了在裝填鎳網(wǎng)的反應(yīng)器中，在450 ~ 700 ℃溫度下以1.6 L/h 的流量先通入八氟環(huán)己二烯（C6F8），使之分解以對鎳網(wǎng)和反應(yīng)器內(nèi)表面進(jìn)行預(yù)處理，之后在450 ~ 700 ℃溫度下再通入7.5 g CF₂ClCF₂Cl 進(jìn)行裂解，可得到2.3 g 八氟環(huán)丁烷和1 g 四氟乙烷。

【純化】

一種純化八氟環(huán)丁烷的方法：使含有雜質(zhì)的粗八氟環(huán)丁烷與雜質(zhì)分解劑在高溫下接觸，然后與吸附劑接觸，以便從粗八氟環(huán)丁烷中基本上除去雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的純化或制備八氟環(huán)丁烷的方法，可以基本上除去雜質(zhì)例如氟碳化合物，并容易地獲得高純度的八氟環(huán)丁烷。通過本發(fā)明的純化方法獲得的八氟環(huán)丁烷基本上不含雜質(zhì)，所以可用作半導(dǎo)體設(shè)備等的生產(chǎn)工藝中的蝕刻或清潔氣體。　

【主要參考資料】

[1] 黃曉磊, 周憲峰, 任章順, 等. 八氟環(huán)丁烷的制備與應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2013, 11(4): 33-39.

[2] 袁淑筠, 梁德輝. 八氟環(huán)丁烷的純化[J]. 低溫與特氣, 2016, 34(6): 30-32.

[3] 堀場美奈子;鈴木泰宏.八氟環(huán)丁烷的純化方法、其制備方法及其用途.CN02800081.1，申請日2002-01-11