117-08-8/四氯苯二甲酸酐的合成方法

背景及概述^[1]

四氯苯二甲酸酐，又稱四氯苯鄰二甲酸酐或四氯苯酐（TCPA），屬反應型阻燃劑，廣泛用于不飽和聚酯，環氧樹脂、聚烯烴、電影膠片等合成材料中，也用于醫藥農藥、軍工、紡織品方面。四氯苯酐與樹脂相溶性好，阻燃效率高、成本低、不改變樹脂性能。合成材料中加入四氯苯酐阻燃劑后，遇到火受熱會發生分解反應。分解出的氯自由基占合成材料反應產生HCl，HCl與HO^-反應使活性很強的游離HO^-的濃度減少，燃燒速度減慢，直到火焰熄滅。因此四氯苯酐是一種很有發展前途的反應型阻燃劑。

合成方法^[2][3][4][5]

合成方法1：四氯鄰二甲苯氧化脫水法

使用氧化劑氧化氯代甲苯制備四氯苯二甲酸酐：在高溫釜中放入3，4，5，6-四氯二甲苯50g，氯磺酸500g，碘1.5g，用含釩、鈦、鎢氧化物的催化劑進行催化反應，溫度控制在360~400℃，氣相氧化3，4、5，6-四氯甲苯，空速保持在4800~8400s^-1，催化劑可以燒結V₂O₅-TiO₂-WO₃來制備，其質量比為（87~92）：（5~12）：（1~3）。

合成方法2：苯酐直接氯化法

苯酐直接氯化法根據氯化條件的不同，可分為（1）以碘或氯化碘為催化劑發煙硫酸或氯磺酸為溶劑，合成四氯苯酐的溶劑法；（2）以Mg、Fe、Sb等作催化劑，苯酐在熔融下通入氯氣制取四氯苯酐的熔融法；（3）以FeCl₃、CoCl₂等Lewis酸為催化劑，苯酐在高溫下（200~400℃）氣相氯化合成法。苯酐氯化制備四氯苯二甲酸酐為苯環上的親電取代反應，反應方程式見下圖。制備時，苯酐與發煙硫酸按一定的摩爾比投入到帶有攪拌、冷凝器的反應器中，加入催化劑，開啟攪拌，加熱升溫，開冷卻水，當苯酐完全溶解后，通人干燥的氯氣，反應放出氯化氫氣體，經水吸收后成鹽酸溶液。最終控制反應溫度達150℃，反應16h，反應結束。趁熱將反應液放入結晶器中，使其自然冷卻結晶，經過濾后，得粗品四氯苯酐。母液可循環使用，精制后稱重，收率均穩定在80%以上。工藝流程如下圖所示。

應用領域^[6][7][8][9]

1.合成染料

溶劑紅EG（C.I.溶劑紅135）是苉酮型功能溶劑染料，是苉酮類溶劑染料中最重要的染料品種，具有優良的耐候耐光性，極好的耐熱性能，且色彩鮮艷純正，廣泛應用于各種熱塑性塑料的透明或不透明著色，如聚苯乙烯、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、醋酸纖維和聚氯乙烯等的著色，也可用于滌綸纖維和聚酰胺纖維的原漿著色。以四氯苯二酸酐合成溶劑紅EG的反應式如下圖所示。以四氯苯二甲酸酐、1，8-二氨基萘為原料，鄰二氯苯為反應溶劑，冰醋酸作催化劑，優選的工藝條件為四氯苯二甲酸酐26.5g、1，8二氨基萘15g、鄰二氯苯235g、冰醋酸5g；在115℃下以200轉/分鐘攪拌反應4小時。產品合成收率為98.03%。樣品經聚苯乙烯著色后，注塑制片成型，測定的色差相對于高質量標準品為0.18，著色率為99.87%。

2.用作阻燃劑

四氯苯二甲酸酐是性能優異的阻燃材料，能顯著改性易燃物質的燃燒性能，增加產品的適用性和應用價值。如采用以四氯苯酐為反應型阻燃劑，以鹵代磷酸酯為添加型阻燃劑合成新型阻燃不飽和聚酯樹脂。流程如下圖所示。具體步驟是：向縮聚釜內加人二元醇，將液體組份加熱到達100℃左右，開動攪拌器，向醇中通入惰性氣體氮氣，逐次加入四氯苯酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐等固體料，加入0.01-0.02%的阻聚劑，繼續攪拌升溫至190~200℃后，即維持溫度，在此期間，反應進行很快，產生大量的水，開分餾柱冷凝器，控制餾出溫度在100~105℃之間以利醇回流，開回收冷凝器的降溫水閥，使反應水與代水醇回收直到反應終點，釜內蛇型管通冷水降溫至160℃加石蠟等填料，將物料放到稀釋釜內降溫至85℃加苯乙烯交聯，加入BCP。降溫至40℃即為成品。改性后的高阻燃性樹脂各項性能均達到國標要求。

3.合成醫藥中間體

2,3,4,5-四氟苯甲酸是合成新型氟喹諾酮抗菌藥的重要中間體，主要用于合成喹諾酮類藥物洛美沙星、氧氟沙星、蘆氟沙星、司氟沙星等。該中間體可由四氯苯二甲酸酐制備，其反應式如下，主要經酰亞胺化、氟化、水解和脫羧4步反應合成四氟苯甲酸。

主要參考資料

[1] 張亨. 幾種重要的有機氯系阻燃劑[J]. 中國氯堿, 2002(7):25-27.

[2] SU 1719401

[3] 張越, 劉海霞, 楊牧. 四氯苯酐的制備[J]. 化學推進劑與高分子材料, 1999(5):23-24.

[4] 王維建, 徐學波. 四氯鄰苯二甲酸酐的合成[J]. 化工新型材料, 2000(5):21-22.

[5] 張亞靜, 楊建平, 葉斌, et al. 溶劑法合成四氯苯酐工藝的改進[J]. 精細石油化工進展, 2001, 2(5):1-3.

[6] 左新舉, 許德先. 溶劑紅EG合成工藝研究[J]. 染料與染色, 2011, 48(4):1-4.

[7] 姚波, 于秀英. 四氯苯酐阻燃高強度不飽和聚酯樹脂工程化研究[J]. 黑龍江科技信息, 2002(9):57-57.

[8] 蔡星偉, 趙玉媛, 姜大偉, et al. 2,3,4,5-四氟苯甲酸的合成及工藝優化[J]. 精細石油化工, 2012, 29(3):52-54.

[9] 付春. 2,3,4,5-四氟苯甲酸的合成與應用[J]. 精細與專用化學品, 2001, 9(21):18-21.