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118-52-5 / 1,3-二氯-5,5-二甲基海因的應用

背景及概述[1][2]

二氯二甲基海因又名 1,3-二氯-5,5-二甲基海因、1,3-二氯-5,5-二甲基乙內酰脲、二氯海因、DCDMH 等,英文名稱 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin、1,3-dichloro-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidinedione、Dactin、Halane 等,,白色四面棱柱體結晶粉末 (工業產品有粒狀和片狀等多種規格),有輕微的氯刺激性氣味,容易吸潮,吸潮后部分水解。 易溶于氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、對稱四氯乙烷、苯等有機溶劑和濃硫酸中。加熱至沸點時變為 棕色且迅速燃燒。

理論有效氯含量 72.1%,工業品為 68%~70%。在水中能緩慢釋放出次氯酸,當 pH 值≥9 時 迅速分解。干燥儲存較穩定,在 60℃貯存 100 天有效氯損失約 1.5%。二氯二甲基海因是氧化劑和氯化劑,具有腐蝕性。二氯二甲基海因與目前消毒劑行業產量最大的氯代異氰尿酸類產品相比,具有氣味小、毒性小、貯存 穩定性好、水解殘留物降解快等優點。

盡管其價格高于氯代異氰尿酸類產品,國外該產品的生產和消費的 增長均已超過氯代異氰尿酸類產品,成為氯代異氰尿酸類產品的更新換代產品。 Karl Slotta 等人于 1926 年首次合成二氯二甲基海因,美國、以色列等國家于上世紀 80 年代開始使 用二氯二甲基海因為消毒劑,用量每年以 20%以上的速度遞增。

制備[3]

1,3-二氯-5,5-二甲基海因的應用

步驟1:5,5-二甲基海因的合成。1)碳銨加熱合成法 反應瓶中加入 46 ml(0.5 mol)丙酮氰醇、30 ml 水,加熱,攪拌下在 20 min 內分次加入 80 g(0.7 mol) 碳銨,然后分段控溫,反應 2 h,反應完,趁熱將反應液 傾入燒杯中,冷卻后過濾,得到白色固體產物 44.8 g,產率 70 %,m.p.180.4182.8 ℃,濾液經濃縮處理,得到 黃色固體,經重結晶 、過濾 、烘干,得到淺黃色固體 9.8 g,收率 15 %,m.p.180182 ℃,總產率 85 %。或將上述 所得濾液不經濃縮處理,直接作下一次反應的溶液,操 作步驟同上,如此反應循環重復使用五次,單次產率為 82 %95 %。

步驟2:5,5-二甲基海因的產品純化。將裝有 20 ml 蒸餾水的燒杯置于 80 ℃水浴中恒溫,加入粗產品至接近飽和(約 22.07 g),然后冰浴冷卻重結 晶,干燥,即得無色針狀或白色粉末產品 20.14 g,回收率 為91.3 %。此濾液可回收利用。

步驟3:1,3-二氯-5,5-二甲基海因的合成 在裝有機械攪拌:、回流冷凝管和滴液漏斗的 250 ml 三頸瓶中加入 8.25 g(0.206 mol)氫氧化鈉及 5 ml 水,攪拌溶解,冷至 010 ℃,緩慢引入氯氣 2.24 l(約 0.10 mol),完畢后,加入 12.8 g(0.10 mol)5,5-二甲基 海因固體,攪拌反應 5 min 后,再緩慢引入氯氣 2.46 l (約0.11 mol)保持,完畢后繼續 攪拌反應 20 min,冷卻過濾,粗產品用 100 ml 水洗滌三 次,抽干,50 ℃以下真空干燥得淡黃色固體或白色固體 18.0 g,產率為 91%,

應用[1-3]

二氯二甲基海因是一種新型的氯代酰亞胺類消毒殺菌劑及漂白劑,主要用作水處理劑、消毒殺菌劑、水果保鮮劑等,具有高效、廣譜、安全、穩定的特點,能強烈殺滅真菌、細菌、病毒和藻類。廣泛應用于游泳池消毒、飲用水消毒、水產養殖、廢水及工業循環水處理、餐具消毒、食品與化妝品生產設備消毒、醫藥衛生及娛樂場所環境消毒等領域。

二氯二甲基海因能改善水質,使水中氨、氮下降,溶解氧上升,維護浮游生物優良種群,殘留物短期內完全生物降解,無任何環境污染。使用本品不受水體 pH 值和水質肥瘦影響,具有緩釋性,有效性持續長。二氯二甲基海因用于農作物霉病防治和牲畜口蹄疫防治等。

在水產養殖中,二氯二甲基海因能防治 鰻魚的敗血病、爛鰓病、腐皮病;蝦蟹類的白斑病、顫抖病、黑班病、絲狀細菌病;甲魚的紅底板病、癤 瘡病、出血病、紅脖子病、肝腎病、白底板病、水霉病、纖毛蟲病;淡水魚類的暴發性出血病、赤皮病、爛鰓病、腸炎、打印病、豎鱗病,白頭白嘴病;貝類的嗜水氣胞菌病、孤菌病等。

隨著水產養殖集約化方 式的普及,養殖水域的污染日趨嚴重,病原微生物在水體里大量繁殖,導致水產動物細菌性疾病流行,嚴重阻礙水產養殖業的進一步發展。漂白粉、漂粉精等有效氯含量低,易失效;二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿 酸則水溶性差,對水產動物有強刺激性,易引發炎癥。選擇一種有效氯含量高、穩定性好、刺激性小的消毒 劑用于養殖水體,已成為廣大漁民的迫切愿望。

復方二氯海因消毒劑的理化性能、毒理、定量殺菌效果。室溫下復方二氯海因消毒劑有效期至少 1 年,對皮膚無刺激。LD50為 2489mg/kg。18~22℃,對金黃色葡萄球菌的殺滅率 99.9%需 50mg/L 有效氯作用10min;對大腸桿菌殺滅率 99.9%需20mg/L 有效氯作用10min;對枯草桿菌 黑色變種芽胞殺滅率 99.9%需 400mg/L 有效氯作用 60min;破壞 HBsAg 抗原性需 500mg/L 有效氯作用 20min 或 400mg/L 有效氯作用 30min。

滅菌效果受有機物影響較小。經過檢測,二氯二甲基海因與二氯異氰尿酸鈉的殺菌作用相似,二氯二甲基海因復方消毒劑的殺菌作用,明顯較前兩種單藥為優。二氯二甲基海因及其復方消毒劑的殺菌 效果隨有機物增加而下降,受溫度影響較小。其單藥與復方均低毒、無刺激性,對金屬腐蝕性較小,貯存 較穩定。二氯二甲基海因復方消毒劑的輔助成分有甲基海因、溴化鉀、十二烷基硫酸鈉、硅酸鈉、三聚磷酸鈉、無水硫酸鈉等,一般 100g 粉劑中含有效氯≥33g。

在 18~22℃,含有效氯 50mg/L 溶液對懸液中金黃色葡萄球菌作用 15min,含有 效氯 20mg/L 溶液對大腸桿菌作用 15min,含有效氯 800mg/L 溶液對枯草桿菌黑色變種芽胞作用 60min,殺滅率均達 100%。有機物對其殺菌效果有一定影響。該劑于 54℃存放 14d,有效氯含量下降率<1.24%。小鼠經 口灌胃 LD50為 2489mg/kg。對家兔皮膚刺激反應積分為 0,小鼠蓄積系數 K>5,小鼠骨髓微核試驗陰性。

以含 50mg/L 有效氯二氯二甲基海因消毒劑溶液對大腸桿菌作用 2min,含 100mg/L 有效氯溶液對金黃色葡萄球菌作用 10min,含 100mg/L 有效氯溶液對枯草桿菌黑色變種芽胞作用 20min,殺滅率均>99.90%。含 1000mg/L 有效氯溶液作用 15min,可將 HBsAg 抗原性完全破壞。

其 1500mg/L 有效氯溶液對不銹鋼、鋁、銅、碳鋼分別有輕度至重度腐蝕作用。常溫下作用 15min,復方消毒劑 對枯草桿菌黑色變種芽孢殺滅率達 100%;500mg/L 過氧乙酸或 300mg/L 有效氯單一成分對其殺滅率分別為 99.94%、97.82%。有機物對復方消毒劑殺菌效果有一定影響。過氧乙酸與二氯二甲基海因具有協同殺菌作用。

主要參考資料

[1] 1,3-二氯-5,5-二甲基海因的合成研究

[2] 1,3-二氯-5,5-二甲基海因的合成及殺菌性能研究

[3] 二氯二甲基海因的生產和應用

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