119-84-6/二氫香豆素的制備方法及在香精方面的應用

背景及概述^[1]

氫化肉桂酸內酯又名二氫香豆素，二氫香豆素又稱苯并二氫吡喃酮，具有甜潤的草香香氣，伴有甘草、桂皮、焦糖似的香韻；可作為香豆素的代替品(香豆素在食品中已被限制使用)，主要用于調配豆香、果香、肉桂等食用香精；是一類重要的香料和精細化學品。

制備^[1]

目前合成二氫香豆素最常用的方法有兩種：一種是以香豆素為原料催化氫化合成，另一種是以苯酚和丙烯酸為原料在無機酸或是路易斯酸 催化劑存在下合成；這兩種方法都直接或是間接的用到了酚類化合物，而含酚廢水在工業上較難處理，對環境污染較為嚴重，不符合綠色化學 發展的要求。后來John等人報道了以環己酮與丙酸低碳酯為原料經環合脫氫制得，但該方法脫氫要求高溫、高壓，條件較為苛刻，不符合環境 友好生產的要求；且該方法目前存在的主要問題是脫氫不完全，總會有一定量的香豆素存在，很難得到符合標準的產品。

CN201010107364.1提供一種無酚制備二氫香豆素的方法，包括如下步驟：

(1)、苯丙酸的合成

在高壓釜中加入無水乙醇、肉桂酸和催化劑Raney Ni，溫度控制 在80℃、壓力在2～5MPa下加氫，至不再吸氫停止反應，冷卻后濾除催 化劑Raney Ni，回收乙醇，得中間產物苯丙酸；其中無水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按無水乙醇∶肉桂酸∶ Raney Ni為12.5mL∶15.6g∶1g；

(2)、苯丙酰氯的合成

于帶有機械攪拌、加料漏斗、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管 的容器中，加入步驟(1)所得的苯丙酸，控溫35℃左右，攪拌下滴加 氯化亞砜，控制滴加速率為3.3g/min，滴加約1h，滴加完畢后油浴加熱 至回流2h，蒸餾回收過量的氯化亞砜，得中間產物苯丙酰氯；

(3)、1?茚酮的合成

于裝有機械攪拌、加料漏斗、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管 的四口容器中加入氯化鋁和石油醚，緩慢滴加步驟(3)所得的苯丙酰氯， 控溫20℃～30℃，控制滴加速率為1.8g/min，滴加約1.5h，滴加完畢 后油浴加熱至回流1h反應結束，冷卻至40℃；冷卻后將液體倒入盛有碎冰的容器中，用MTBE(甲基叔丁基醚)分 三次萃取后，合并有機層，水洗至中性，回收溶劑，剩余物減壓蒸餾， 收集82℃～85℃/0.67kPa餾分，得中間產物1?茚酮；其中氯化鋁、石油醚和步驟(3)所得的苯丙酰氯的量按氯化鋁∶石油醚∶苯丙酰氯為1g∶5mL∶1.1g；

(4)、二氫香豆素的合成

于裝有磁力攪拌、空氣冷凝管和溫度計的容器中加入步驟(3)所得的1?茚酮和甲酸，攪拌加熱至35℃后，加入過氧尿素，控制反應溫度 35℃～40℃，8h后結束反應，冷卻至30℃；冷卻后將液體倒入分液漏斗中，加水，分出上層油層，水層用甲苯分三次萃取，合并有機層，用飽和的NaHCO3溶液洗至pH為8～8.5，再水洗至中性后，水泵減壓蒸餾回收甲苯，剩余物油泵減壓蒸餾，收集餾 分98℃～100℃/0.67kPa，得最終產物二氫香豆素；其中1?茚酮、甲酸和過氧尿素的量按1?茚酮∶甲酸∶過氧尿素為 1g∶6mL∶2.5g。

本方法是由無酚制備二氫香豆素，可避免工業上含酚廢水的產生；使用的原材料肉桂酸是商業化產品，所以反應原料易得，加氫、氯化、酰化以及Baeyer?Villiger氧化所用的化學反應均為經典反應，操作簡單。氧化以雙氧水為綠色氧化劑，符合綠色化生產的要求。

應用 ^[2]

一、制備一種人工配制的香豆素

CN200910060254.1通過調香技術調配出一種香料混合物質，是香豆素的替代物，它具有單體香豆素近似的揮發香氣，且宜于生產，符合安全法規，能替代香豆素在多范圍香精配方中使用。本發明所采用的技術方案為：提供一種人工配制的香豆素，其特征在于，所述香豆素所選用的香原料及其重量百分比如下：

對甲氧基苯乙酮 15～20％；

香蘭素 10～15％；

黎蘆醛 10～15％；

芐醇 30～50％；

二氫香豆素 8～12％。

上述人工配制的香豆素的配制方法，其特征在于，所述配制方法為：在不銹鋼容器內先將固體香原料香蘭素、對甲氧基苯乙酮、黎蘆醛和溶劑芐醇混合，然后將不銹鋼容器墮入65℃高溫水浴中加熱，強力攪拌至完全溶解后，將不銹鋼容器移出水浴自然冷至常溫，加入二氫香豆素，再攪拌混合均勻即可包裝為成品。

綜上所述，本發明所提供的人工配制的香豆素及其配制方法具有如下優點：

1、人工配制的香豆素具有近似香豆素的香氣，可使用于食品類等香精中；

2、配制工藝簡單易行，所用香原料安全，易采購；

3、配方產品成本略低于香豆素采購單價。

二、制備一種煙香厚實香精

CN201711053925.2提供一種煙香厚實香精，該香精用于煙草加料、煙草加香，可有效增強煙香的醇厚感，將成熟煙草的本質香氣完全釋放，煙氣柔順，其香氣豐富飽滿、圓潤，回味雋永。

本發明的技術方案如下：一種煙香厚實香精，其組成包括以下質量配比的組分：香莢蘭提取物 20-30份、葫蘆巴浸膏 0.5-5份、香紫蘇內酯 5-15份、新洋茉莉醛 20-40份、丙位己內酯 4-12份、二氫香豆素 5-20份、獨活酊2-10份、丙二醇 2-10份。本發明香莢蘭提取物的特殊香型為主調，新洋茉莉醛具花香、青香、醛香和臭氧樣香氣，二氫香豆素的香豆素香氣為配合，通過添加葫蘆巴浸膏提 高卷煙香氣的豐富性和香氣質量，抑制煙的辛辣，具有較好的煙氣滿足感。

主要參考資料

[1] CN201010107364.1 一種無酚制備二氫香豆素的方法

[2] CN200910060254.1 一種人工配制的香豆素及其配制方法

[3] CN201711053925.2 一種煙香厚實香精