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12069-32-8 / 碳化硼的主要應用

背景及概述[1-2]

碳化硼化學式B4C。具有光澤的黑色晶體,相對密度2.52,熔點2350℃,沸點高于3500℃。化學性質穩(wěn)定,不溶于水和各種酸,能溶于熔融堿。硬度低于金剛石,但高于碳化硅,莫氏硬度為9.3。對熱中子有高俘獲能力,耐磨,具半導體導電性。產品質量一般要求是磨粒類含B4C不少于94%,磨粉類不少于90%。。碳化硼以其優(yōu)異性能廣泛應用于寶石的研磨和拋光工序中。藍寶石是實際應用的半導體GaN/Al2O3發(fā)光二極管(LED)、大規(guī)模集成電路SOI和SOS及超導納米結構薄膜等最理想的襯底材料。藍寶石晶片作為LED襯底,對其表面的光滑程度要求很高,必須達到超光滑無損傷的程度,器件的質量主要取決于襯底的表面加工工藝,而研磨是藍寶石產業(yè)的關鍵環(huán)節(jié),不同的磨料對藍寶石研磨和化學機械拋光影響較大。目前碳化硼作為藍寶石研磨料已逐漸取代金剛石磨料,大大降低了研磨過程成本。由數據統(tǒng)計,我國藍寶石行業(yè)僅在2012年一年產出的研磨廢料就高達三千多噸。目前國內在碳化硼回收方面的研究很少,隨藍寶石用量增加,研磨用碳化硼的需求量將不斷增加,由此產生的研磨廢料也相應增多。因此,從研磨廢料中回收碳化硼是一個非常有意義的研究方向。

應用[2]

1 .碳化硼在核工業(yè)上的應用

碳化硼中子吸收截面高,吸收中子的能譜寬,常用于核反應堆的中子吸收材料。其中硼-10同位素的熱截面高達347×10-24cm2,僅次于釓、釤、鎘等少數元素,是高效的熱中子吸收劑。此外,碳化硼資源豐富,耐腐蝕,熱穩(wěn)定性好,不產生放射性同位素,二次射線能量低等,因此碳化硼被廣泛地用作核反應堆中的控制材料和屏蔽材料。Grossman等將碳化硼陶瓷涂層應用于核工業(yè),取得了相當不錯的效果。

2. 碳化硼在材料上的應用

碳化硼在材料方面應用廣闊:碳化硼作為磨料,應用于工程陶瓷、寶石、硬質合金等的研磨和拋光等;碳化硼硬度高,可用于制作噴砂嘴及高壓噴水切割的噴嘴;碳化硼耐腐蝕性好、化學性質穩(wěn)定,可以用來制作火箭液體發(fā)動機燃料的流量變送器的軸尖或用作陶瓷氣體渦輪機中的耐腐蝕耐摩擦器件;碳化硼對鐵水穩(wěn)定性和導熱性好,可用作機械工業(yè)上的連續(xù)鑄模。此外,碳化硼在涂層材料上的應用:碳化硼硬度高、耐磨損、抗輻射、化學穩(wěn)定,可用于制作非晶碳化硼涂層刀具。

3. 碳化硼在電性能上的應用

運用碳化硼的熱電性,能夠制得碳化硼/石墨熱電偶。

4. 碳化硼在化學原料上的應用

碳化硼粉受鹵素活化后可用作鋼或其他合金的硼化劑,在鋼表面滲硼以生成硼化鐵薄層,以此來增強材料的強度和耐磨性。碳化硼的硬度高,研磨能力高,將其添加到金屬基摩擦材料中,可以大幅度提高材料的摩擦系數值,對高能制動材料的性能產生積極影響。

制備[2-3]

根據不同的反應原理、不同的原料和設備,將碳化硼的制備方法分為如下幾類:高溫自蔓延合成法、碳管爐或電弧爐碳熱還原法、化學氣相沉積法、直接制備法、氣流粉碎法、溶膠凝膠法、溶劑熱還原法、機械化學法等。

1. 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法所需的反應溫度低,充分利用化合反應所放出的熱量,以使反應持續(xù)進行,通常用助熔劑鎂。此方法的基本化學反應方程式:

碳化硼的主要應用

前蘇聯(lián)物理化學研究所Merzhahov等人成功制備出多種高純度的碳化硼粉末。張利用自蔓延高溫合成法,合成了鎂-碳化硼。張廷安等以氧化硼、鎂粉和碳為原料,利用鎂熱自蔓延法,制備出碳化硼微粉,并通過對該反應體系的絕熱溫度計算,確定了此方法的可行性。自蔓延高溫合成法的優(yōu)點在于:反應快,反應所需溫度較低,節(jié)約能源,過程簡單,合成的碳化硼粉的純度較高。缺點在于:反應不均勻;顆粒粒度分布較寬;反應物中殘留的氧化鎂即使通過酸洗也很難徹底除去;氣壓對碳化硼的粒度有顯著影響。張化宇等的研究表明碳化硼的晶粒尺寸受氣壓的影響較大,常壓下合成的碳化硼晶粒要比高壓下合成的碳化硼晶粒尺寸小一個數量級以上。

2. 碳管爐或電弧爐碳熱還原法

碳熱還原法是目前工業(yè)上生產碳化硼的主要方法。該方法是將硼酸或硼酐與碳粉均勻混合后放入碳管爐或電弧爐中,通保護氣體,碳作為還原劑,在一定溫度下合成碳化硼粉末。其基本的化學方程式為:

碳化硼的主要應用

石墨的電極工作原理不同,電弧爐可分為立式冶煉爐和臥式冶煉爐,其中立式冶煉爐的石墨電極弧光深度大,產生的冶煉高溫區(qū)面積大,爐料冶煉充分。由于硼酸或硼酐分別在低溫和高溫下有較大的揮發(fā)性,導致制備碳化硼的過程中損失大量氧化硼,因此該反應必須保證硼源過量才能獲得高純度和穩(wěn)定的碳化硼粉。

3 .化學氣相沉積法

根據過程不同,化學氣相沉積法又可分為:熱化學氣相反應法、熱絲法、等離子體氣相沉積法、激光誘導氣相沉積法、同步加熱輻照法等。熱絲法是在含有C2B10H12、BCl3-C7H8-H2和BCl3-CH4-H2的反應體系中,溫度近2000℃的燈絲處,前驅體熱裂解,基體受到燈絲的輻照加熱,在高真空中沉積得到碳化硼。等離子體氣相沉積法和激光誘導氣相沉積法都是通過接近瞬時、均勻的加熱速率以獲取高純、超細的碳化硼粉末。激光誘導化學氣相沉積法是在激光的強烈輻射下,含有碳源及硼源的氣體迅速升溫反應生成碳化硼顆粒,經過沉積和處理后得到高純度碳化硼粉末。以C6H6和BCl3為反應氣體,釹釔鋁石榴石激光為激光源,制備出了石墨包覆碳化硼的納米粉末,所得碳化硼的粒度為14~33nm。化學氣相沉積法方法具有污染小,可制得高純度的碳化硼粉末等優(yōu)點;但制備碳化硼的產率低,制備過程中使用危險性的氣相原料,對設備的要求高,生產成本高,因此化學氣相沉積法不適合大批量生產碳化硼。

4. 直接制備法

直接制備法是將硼粉、碳粉混合,通保護氣體,在高溫下反應生成碳化硼。其反應方程式為:4B+C=B4C。用硼、碳直接合成了碳化硼粉。此法制備的碳化硼粉純度高、碳硼比容易控制,但制備成本很高。

5. 氣流粉碎法

氣流粉碎法即將粗粉在氣流粉碎機上進行強力粉碎,包括體積粉碎和表面粉碎。一般粗粉經三次粉碎后可獲得平均粒徑小于1μm的碳化硼粉末。用此方法制備了粒徑小于1μm的超細碳化硼粉末。Shampa先用硼酸和聚乙烯醇合成了聚合物先驅體,然后在400~800℃下分解得到碳化硼。

5. 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經熱處理合成化合物的方法。通過研究不同碳源發(fā)現(xiàn)在pH=2~3、溫度為84~122℃的情況下,硼酸與檸檬酸可以形成穩(wěn)定透明的金黃色凝膠體,置于真空爐中加熱至700℃可得到多孔松軟的塊狀硼酸/檸檬酸凝膠前驅體,然后將制備好的凝膠前驅體放于石墨模具內,在真空狀態(tài)下于1000~1450℃保溫兩個小時,就可得到平均粒徑為2.25μm的碳化硼微粉。溶膠凝膠法具有反應溫度低,碳、硼的混合均勻,硼源的損失少,合成的碳化硼粒度小等優(yōu)點,但由于提供硼源的硼化物很難與其他物質形成凝膠,因此該方法很難廣泛應用。

6. 溶劑熱還原法

溶劑熱還原法是在相對較低的溫度下,在液相溶劑中,加入堿金屬作還原劑,從而制備碳化硼。以Na作還原劑,以BBr3和CCl4作反應物,在400℃的高壓釜中反應制備出碳化硼粉末。以Li作還原劑,以無定形B粉和CCl4作反應物,在600℃的高壓釜中制備出超細碳化硼粉末。該方法實現(xiàn)了碳化硼的低溫合成,且制得的碳化硼粉末超細;但制備過程是以堿金屬作還原劑,對反應設備和條件要求高,反應得到的碳化硼純度低。

7. 機械化學法

機械化學法一項新型制備碳化硼的方法。它是以氧化硼粉、鎂粉和石墨粉為原料,利用球磨機的轉動,使較硬的球磨介質對原料進行強烈撞擊、研磨和攪拌,使原料顆粒發(fā)生塑性變形,顯著降低物質的擴散激活能,在室溫下即可形成擴散/反應偶,在稍高于室溫的溫度下誘導化學反應來制備碳化硼粉末。通過控制氧化硼、鎂粉和石墨粉的原子比,在低溫下合成了碳化硼粉末。

主要參考資料

[1] 中國成人教育百科全書·化學·化工

[2] 碳化硼的制備、應用與碳化硼研磨料的回收前景

[3] 碳化硼材料的性能、制備與應用

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