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12070-06-3 / 碳化鉭的應用及其市場

碳化鉭硬度大、熔點高、高溫性能好,主要用作硬質合金添加劑。添加碳化鉭能細化硬質合金的晶粒,是其熱硬度、抗熱沖擊和抗熱氧化等性能得到顯著提高。長期依賴多以單一的碳化鉭添加到碳化鎢(或碳化鎢與碳化鈦)中,與黏結劑金屬鈷混合、成型、燒結生產硬質合金。為了降低硬質合金成本,往往使用鉭鈮復合碳化物,目前主要使用的鉭鈮復合物有:TaC:NbC為80:20及60:40兩種,碳化鈮在復合物中的最高量達到40%(一般認為不超過20%為好)。

碳化鉭的應用及其市場

制備方法

TaC的制備方法有碳熱還原金屬氧化物、碳與Ta直接反應、金屬鹵化物與碳氫化合物的氣相反應等。

(1)還原法

制備工藝主要為:氧化鉭或碳粉末與碳混合,在高溫、氫氣保護下或真空條件下進行一次及二次碳化生成碳化鉭。需要進行二次碳化的原因是第一次碳化由于多種因素的影響,碳化不徹底,產品中的化合碳、游離碳及雜質等都難達到要求。二次碳化在真空條件下過量的碳與鉭生成碳化物。影響碳化物質量的主要因素有:配碳量、原料粒度與純度、裝料方式、碳化溫度、碳化時間、二次碳化等。上述方法只能制備塊狀或大顆粒狀的TaC。

從工業角度考慮,金屬氧化物的碳熱還原法是使用得最廣泛的一種方法,但其還原溫度在1500℃以上,反應速率十分緩慢,更高溫度反應時TaC顆粒容易長大,降低其力學性能。工業上,利用球磨法制備微米級碳化鉭粉末,方法是將固體碳球和五氧化二鉭混合后放在真空和氬氣氣氛中球磨,在1700℃的高溫下,進行還原和滲碳處理,可以得到粒度尺寸大于2μm的碳化鉭粉末。

為了加快反應速度,改善傳統方法的缺陷,微波還原法可以很好地提高粉末擴散速率,使反應溫度降低50-100℃,并縮短處理時間,節省能量,節約成本。其制備工藝為:Ta2O5+碳黑在1250℃-1500℃微波還原,加熱速度大于100℃/min,超過1400℃時,Ta2O5完成轉化為TaC,而沒有生成任何中間相或Ta的低價氧化物。

(2)化合法

化合法是一種常見的固相法制備TaC工藝。在一定的條件下,T啊和C發生化學反應直接生成TaC:

Ta(s)+C(s)→TaC(s)

陳為亮等[iii]在真空條件下,1500℃合成了TaC,研究了鉭粉的碳化機理發現,實際碳化溫度(1300-~2100℃)下,由于Ta2C的標準生成自由焓比TaC的小得多(約小52-57kJ/mol),碳化初期生成Ta2C的趨勢很大。碳原子通過TaC層擴散進入Ta2C間隙中,Ta2C晶格中碳原子濃度逐漸提高,TaC層逐漸向Ta2C核心推進,最終完全轉化為單相TaC顆粒。

(3)化學氣相沉積法

CVD法制備TaC涂層需要用到源物質-TaCl5。TaCl5在500K時氣化,將氣化了的TaCl5做為氣源倒入CVD爐,與其他導入的還原氣氛一起沉積生成TaC,其反應過程如下:

TaCl5+CmHn+H2→TaC+HCl+H2

用CVD工藝制備TaC涂層時其工藝控制性好、可設計涂層成分和結構,但由于存在殘余熱應力,所制備涂層易出現裂紋。而且沉積TaC時易伴隨生成Ta2C,同時對設備性能的要求及維護較嚴格,制備成本高。

熱絲CVD也可用于制備TaC涂層。將Ta絲加熱到2000℃以上,激活氣體進行沉積,而由于Ta熔點高,高溫沉積時Ta絲不發生變形,沉積速率高。Tsutsumoto[iv]在啊H2-CH4氣氛中,30托壓力下,將φ0.5mm的Ta絲加熱到2500℃進行CVD。

(4)液相浸漬法

LPI是以焊Ta前驅體為浸漬劑,對胚體進行浸漬、固化,通過熱處理使含Ta前驅體轉化為TaC的過程。崔紅等[v]以研磨好的Ta2O5為原料粉末,利用超聲震蕩法使其均勻分布于樹脂匯總,浸漬一定密度的C/C材料(約0.5g/cm3),經固化、炭化、高溫熱處理等工序,制備TaC含量不同的C/C復合材料(密度達1.90g/cm3)。

此工藝的優點是材料中Ta2O5含量容易控制,工藝簡單,易于實現,成本低。缺點是需要高壓設備為使TaC達到一定含量,需要進行反復浸漬,工藝繁雜,周期長。此外由于浸漬劑有一定的粘度,難以浸入到坯體的微米、亞微米孔隙中,生成的TaC難以呈連續網狀分布,從而導致最終所制備材料有一定的孔隙度,材料的性能降低。

(5)溶膠-凝膠(sol-gel)

溶膠-凝膠法制備涂層的基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽做為前驅體,溶于溶劑中形成均勻溶液,溶質與溶劑產生水解或醇解反應,反應生成物聚集成幾個納米左右的粒子,并形成凝膠,再以溶膠為原料對各種基材進行涂膜處理,溶膠膜經凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜,最后在一定溫度下燒結可得到所需涂層。

(6)有機前驅體熱分解炭化法

該工藝是以沸點較低的過渡金屬有機前驅體為原料,高溫下,使其分解,然后在H2和CH4的混合氣流中高溫炭化分解產物,制備碳化物的過程。Souza等[vi]從氧化鉭中合成了草酸鉭前驅體。在硫酸氫鈉中加熱氧化鉭使之溶解,將熔融產物溶于硫酸后,用氨水中和,生成Ta2O5·H2O沉淀,將陳定溶于等摩爾的草酸或草酸氨溶液中,制備草酸鉭前驅體,并在CH4-H2氣氛中進行熱解 、碳化,1000℃即可獲得TaC粉末。制備的TaC粉末在惰性氣氛中經1400℃、10h燒結后,致密度可達理論值的96%。

該工藝中,碳化時由于發生氣一固反應,降低了TaC生成溫度,比傳統炭熱還原Ta2O5制備TaC的溫度低500℃左右。但是,制備草酸擔前驅體的過程十分繁瑣,限制該工藝的廣泛使用。

碳化鉭的應用

碳化鉭的主要用途是硬質合金,電容器,電子器件、高溫構件、化工設備和穿甲彈等。

1.硬質合金

碳化鉭在硬質合金中發揮了重要作用,它通過改善纖維組織和相變動力學而提高合金性能,使合金具有更高的強度,相穩定性和加工變形能力。碳化鉭的熔點非常高(4000℃),熱力學穩定性好(熔點時△Gf=-154kj/mol)。鉭能夠特別有效地促進成核作用,防止凝固后期形成的核晶脆性薄膜中析出碳[i]。其作用主要為:(1)阻止硬質合金晶粒的長大;(2)與TiC一起形成WC和Co之外的第三彌散相,從而顯著增加硬質合金抗熱沖擊、抗月牙洼磨損及抗氧化的能力,并提高其紅硬性。

研究者對于TaC對WC-Co硬質合金的增強作用進行了大量的研究。林木壽認為添加TaC能提高γ相中W的固溶度[ii];Suzuki H等認為TaC可擴大WC-Co合金兩相區寬度,因而可調節合金的碳含量[iii];劉壽榮[iv]的研究表明,Ta在γ相中的固溶使W固溶度下降,而C在γ相中固溶度相應提高,因而TaC可稍微提高WC-Co合金的碳含量,同時TaC可延緩WC在γ相中溶解析出過程,可以阻止WC晶粒普遍長大。實際應用中,由于TaC在γ相中固溶度有限(w=0.3%),而人們通常在合金中所添加的TaC量都已遠遠超出此飽和固溶度值,TaC必然主要以TaC-WC固溶體形式析出而以游離態存在,但其晶粒尺寸(1μm~2μm)大于WC晶粒尺寸(<1μm),因此,游離的TaC-WC固溶體晶粒不可能完全分布在WC-γ相界上。

TaC以不同的方式加入到合金中,也會極大的影響合金的性能。余振輝研究表面,TaC以TiC-TaC-W C固溶體相較之以單質形式加入到合金中,形成的WC核TiC-TaC-WC相有著較粗的亞晶尺寸和較小的微觀應變,且前者具有較好的物理力學性能和較長的切削壽命 。

2.電子工業

近年來,過渡金屬碳化物由于具有化學穩定性,硬度高,抗氧化及耐腐蝕能力強,電阻系數低等諸多優點而備受關注。碳化物納米材料在金屬涂層,工具,機器零部件以及復合材料等相關領域展現出了巨大的應用潛力。在所有的碳化物納米線材料中,碳化銀是最受歡迎的材料之一,也是潛力最大的材料之一。碳化鉭不但繼承了碳化物納米材料諸多優點,還具有其自身的獨特一面。如硬度高(常溫下莫氏硬度為9-10、熔點高(大約為3880℃)、楊氏模量高(283-550GPa)、導電性強(電導率25℃時為32.7-117.4μΩ·cm)、高溫超導(10.5K)、抗化學腐燭及熱震能力強、對氨分解及氫氣分離有很高的催化活性。

目前,通過碳熱還原法,熱等離子體,溶劑熱,溶膠凝膠,微波加熱,堿化物還原,自蔓延高溫合成以及高頻感應加熱燒結等方法,己經制備出了碳化鉭粉末及須狀碳化鉭。

3.高溫合金

在碳化物中,耐熔性最好的是碳化鉭(TaC)(熔點3890℃)和碳化鉿(HfC)(熔點3880℃),其次是碳化鋯(ZrC)(熔點3500℃)。在高溫下,這幾種材料機械性能極好,大大超過最好的多晶石墨,尤其碳化鉭,是在2900℃-3200℃溫度范圍內唯一能保持一定機械性能的材料,但其缺點是對熱震極為敏感,碳化物的低導熱系數和高熱膨脹系數,成為宇航材料中應用的最大障礙。而將碳化鉭加入到炭/炭復合材料中,將擁有更高的導熱性和更低的熱膨脹條件,發揮難熔金屬的抗氧化性和耐燒蝕性。

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