121-57-3 / 對(duì)氨基苯磺酸的制備方法

概述【1】【2】

對(duì)氨基苯磺酸(4-aminobenzenesulphonate,4-ABS)俗稱磺胺酸,是一種被廣泛用于生產(chǎn)染料、印染助劑、香料、食品色素、醫(yī)藥和農(nóng)藥等化工產(chǎn)品的重要中間體,同時(shí)也是很多偶氮染料厭氧脫色后的中間產(chǎn)物.它含有的氨基(—NH2)和磺酸基(—SO3)兩性官能團(tuán),使其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),具有高極性,易溶于水,且具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu).含有磺酸基芳香胺類化合物的廢水具有高濃度、高色度、高毒性等特點(diǎn),屬于難生物降解的有機(jī)廢水,極易引起嚴(yán)重的水體污染。對(duì)氨基苯磺酸具有生物毒性,其廢水很難直接用生化法處理,同時(shí)對(duì)氨基苯磺酸性質(zhì)穩(wěn)定。

理化性質(zhì)【1】

對(duì)氨基苯磺酸為白色或灰白色結(jié)晶,水合物在100℃時(shí)失去水分,無(wú)水物在280℃開(kāi)始分解碳化,相對(duì)密度1.485(25/4),微溶于冷水,不溶于乙醇、乙醚和苯,有顯著的酸性,能溶于苛性鈉溶液和碳酸鈉溶液。

降解機(jī)理【3】

關(guān)于對(duì)氨基苯磺酸的降解機(jī)理有兩種說(shuō)法,可能與降解菌株的特性有關(guān)系。原兒茶酸是各種不同的芳香化合物降解的重要中間產(chǎn)物,其芳環(huán)裂解方式分為鄰位裂解和對(duì)位裂解兩種,相關(guān)的催化劑分別為PCA-3,4,雙加氧酶和PCA-4,5雙加氧酶。S1和S2降解對(duì)氨基苯磺酸的過(guò)程中,磺酸類底物只能誘導(dǎo)產(chǎn)生PCA-3,4雙加氧酶,即遵從鄰位斷裂。而PNS-1降解對(duì)氨基苯磺酸的過(guò)程中并沒(méi)有檢測(cè)到一種黃色的鄰位斷裂的標(biāo)志性物質(zhì)。能否檢測(cè)到中間產(chǎn)物,取決于菌的降解能力,如果菌株可以徹底降解對(duì)氨基苯磺酸,則可能在酶的催化作用下,不殘留中間產(chǎn)物,而直接進(jìn)入三羧酸循環(huán)。

制備方法【4】【5】【6】

對(duì)氨基苯磺酸的生產(chǎn)工藝有固相法和液相法兩種。固相法是將反應(yīng)好的苯胺硫酸鹽進(jìn)行烘焙轉(zhuǎn)位,在高溫烘焙下使磺酸基進(jìn)行分子重排轉(zhuǎn)移到對(duì)位、鄰位和間位;這種方法勞動(dòng)量大,苯胺易揮發(fā)和氧化,產(chǎn)生的焦化物影響產(chǎn)品的質(zhì)量;而液相法是用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為轉(zhuǎn)位載體,使苯胺硫酸鹽實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)重排。以上兩種方法是目前普遍使用的工業(yè)化法;但都存在能耗高。生產(chǎn)環(huán)境差的缺點(diǎn)。微波作為有機(jī)合成的一種新方法,具有節(jié)約能耗,加熱均勻,反應(yīng)速度快等長(zhǎng)處而成為有機(jī)合成化學(xué)的熱點(diǎn)。

1.對(duì)氨基苯磺酸的微波合成

在100 mL圓底燒瓶中加入新蒸的苯胺5 mL,燒瓶用冷水浴冷卻,在振蕩下分批加入濃硫酸,然后將圓底燒瓶置于微波爐內(nèi),安裝好回流冷凝管和攪拌裝置。在攪拌下,先以65 W的功率加熱1 min,再以一定微波功率,一定反應(yīng)時(shí)間加熱反應(yīng)。反應(yīng)完畢取出圓底燒瓶,待反應(yīng)物稍冷,在攪拌下趁熱倒入盛有30 mL冷水的燒杯中,用少許熱水沖洗反應(yīng)瓶,洗液并入燒杯中,冷卻,抽濾。將粗產(chǎn)品用水重結(jié)晶,并加活性炭進(jìn)行脫色,產(chǎn)品真空干燥。

2.苯胺硫酸鹽微波轉(zhuǎn)位制備對(duì)氨基苯磺酸

向500mL的具攪拌的三口圓底燒瓶中加入100mL苯胺,在攪拌下緩慢從滴液漏斗滴入200—250mL95%的硫酸,溫度自然上升至190℃ ,在此溫度保溫反應(yīng)后,將反應(yīng)物料倒入瓷盤;物料經(jīng)冷卻固化得到苯胺硫酸鹽。將50g苯胺硫酸鹽樣品裝入WX-3000微波快速消解儀的密閉熔樣罐中,通過(guò)消解儀控制面板的顯示屏逐步調(diào)整微波輻射功率和溫度,輻射反應(yīng)到規(guī)定時(shí)間出料。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)位后的物料溶解于5%的氫氧化鈉溶液,過(guò)濾并加入少量無(wú)水亞硫酸鈉,用硫酸調(diào)整pH= 2結(jié)晶出對(duì)氨基苯磺酸。

3.溶劑法合成對(duì)氨基苯磺酸

（1）溶劑處理

溶劑汽油沸程為160～200℃ ,對(duì)該溶劑進(jìn)行惰性化處理。具體方法如下:在溶劑中加入適量濃硫酸,在攪拌下使其充分接觸,達(dá)一定時(shí)間后,倒入分液漏斗,靜置分層,放出廢液,將處理過(guò)的溶劑水洗至中性。取一定量的溶劑,加入0.05%的高錳酸鉀水溶液適量,充分振蕩,靜置分層,放出高錳酸鉀溶液與原液比色,若溶液深淺無(wú)變化,證明處理過(guò)的溶液中所含少量的不飽和烴類已除凈,溶劑為惰性。

（2）實(shí)驗(yàn)操作

將60 mL溶劑汽油和0.1 mol苯胺加入裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器和溫度計(jì)的四口瓶中,在攪拌下慢慢滴入濃硫酸使其成鹽。滴畢,待完全成鹽后,將溫度慢慢升至170～ 175℃ ,保持6 h,進(jìn)行脫水轉(zhuǎn)位反應(yīng)。在反應(yīng)期間,不斷滴入溶劑,同時(shí)溶劑又不斷被蒸出,保持反應(yīng)器內(nèi)總?cè)軇┝炕静蛔儭７磻?yīng)結(jié)束后,降溫,傾出溶劑,加水,加少量無(wú)水亞硫酸鈉,待其溶解后,用Na2CO3溶液調(diào)pH= 7～8,過(guò)濾,棄去濾渣,在濾液中加入少量無(wú)水亞硫酸鈉,用稀硫酸酸化至pH= 2。經(jīng)過(guò)濾,洗滌,烘干即得產(chǎn)品。產(chǎn)品純度> 98%。

生產(chǎn)工藝【7】

1.工藝過(guò)程：

在1000立升代夾套并附有攪拌裝置的磺化鍋中。首先投入折成100解的硫酸214公斤,開(kāi)動(dòng)攪拌將折成100多的苯胺200公斤慢慢滴入磺化鍋中。并用苯胺滴加度速控制鍋內(nèi)溫度在155-160℃,約兩小時(shí)滴加完畢后,漸逐將有機(jī)載熱體加熱劑—聯(lián)苯混合物蒸氣通入磺化鍋夾套,此時(shí)開(kāi)始升溫操作,當(dāng)鍋內(nèi)反應(yīng)物料溫度上升達(dá)205℃時(shí)停止升溫,并在攪拌情況下保溫一段時(shí)間隨物料水份的不斷脫出,鍋內(nèi)溫度可達(dá)215℃,待溫度無(wú)上升趨勢(shì)后,便認(rèn)定磺化反應(yīng)結(jié)束,經(jīng)自然冷卻降溫后的粉末狀對(duì)氨基苯磺酸用真空抽至貯料倉(cāng)。

2.工藝條件:

苯胺與濃硫酸磺化反應(yīng)式為:

圖1為苯胺與濃硫酸磺化反應(yīng)式

（1）配料比

苯胺與硫酸磺化作用為等分子反應(yīng),為使反應(yīng)完全,加之苯胺價(jià)格貴,故采用苯胺:硫酸=1:1.015公斤一分子。硫酸用量少。會(huì)使苯胺反應(yīng)不徹底,消耗提高;硫酸用量多,使對(duì)氨基苯磺酸中無(wú)機(jī)酸含量增大,不僅會(huì)腐蝕設(shè)備和管路,而且在下一道工序中和時(shí)勢(shì)必要消耗大量純堿,造成不應(yīng)有的浪費(fèi)和損失,同時(shí)易產(chǎn)生冒罐跑料事故。

（2）反應(yīng)溫度

苯胺與硫酸磺化生成對(duì)氨基苯磺酸的反應(yīng),分兩個(gè)階段進(jìn)行。其一是成鹽反應(yīng),該反應(yīng)是一強(qiáng)烈的放熱反應(yīng);其二為磺化轉(zhuǎn)位反應(yīng),該反應(yīng)則是吸熱反應(yīng),要想在同一設(shè)備中進(jìn)行上述兩個(gè)反應(yīng),溫度控制則是關(guān)鍵,為使成鹽反應(yīng)徹底故以滴加苯胺度速控制成鹽溫度155-160℃,而苯胺硫酸鹽的轉(zhuǎn)位是在150℃以上時(shí)才會(huì)進(jìn)行,這樣成鹽與轉(zhuǎn)位間的溫度差,便是成鹽后的一段升溫時(shí)間。但轉(zhuǎn)位溫度不宜太高,最后物料溫度以215℃為限,過(guò)高會(huì)使物料炭化,含量降低。

（3）反應(yīng)時(shí)間

成鹽反應(yīng)時(shí)間從滴加苯胺開(kāi)始到開(kāi)始轉(zhuǎn)位為止以2.5-3小時(shí)為宜,轉(zhuǎn)位反應(yīng)視熱源供應(yīng)情況以3-4小時(shí)最為合適。

（4）攪拌形式與速度

苯胺與硫酸的磺化反應(yīng),分為成鹽與轉(zhuǎn)位兩個(gè)階段,成鹽乃是液態(tài)反應(yīng),而轉(zhuǎn)位反應(yīng)時(shí)物料則由液態(tài)轉(zhuǎn)為固態(tài),要使上述兩個(gè)反應(yīng)在同一設(shè)備中進(jìn)行,既要考慮到液態(tài)反應(yīng)時(shí)的充分?jǐn)嚢?又要考慮到形成固態(tài)后攪拌的阻力,和制成粉末狀物料。為使兩個(gè)反應(yīng)達(dá)到完全,對(duì)攪拌裝置的形式、速度、功率等必須進(jìn)行合理的選擇,我廠采用強(qiáng)度大的傘齒輪減速,漿式和錨式聯(lián)合攪拌器,攪拌速度為57轉(zhuǎn)/分;電機(jī)功率為10瓦。

（5）轉(zhuǎn)位加熱

苯胺硫酸鹽的轉(zhuǎn)位是一吸熱反應(yīng),采用聯(lián)苯混合物做加熱劑,其加熱形式為氣相強(qiáng)制循環(huán),聯(lián)苯混合物蒸氣鍋爐的最高壓力控制在1公斤/cm2以上。

（6）氣力出料

粉末狀的對(duì)氨基苯磺酸采取氣力輸送,出料的方法用真空抽至貯料倉(cāng),備下道工序使用。

用途【3】

1.對(duì)氨基苯磺酸作為磺酸類芳香化合物的典型代表,用途十分廣泛,是一種重要的染料中間體,它可用于生產(chǎn)酸性橙Ⅱ、酸性嫩黃2G、酸性媒介黃棕4G、酸性媒介深黃GG、直接黃GR、活性黃K-RN、艷紅K-10B、艷紅K-2G、棗紅K-DG以及紫K-3R等還可用于制造印染助劑,如溶解鹽B、熒光增白劑BG、熒光增白劑BBU、防染鹽H等,還是香料、食品色素、醫(yī)藥建材等行業(yè)的理想原料中間體。

2.可用于防止小麥銹病的農(nóng)藥,對(duì)小麥銹病有內(nèi)吸治療作用,稱為敵銹鈉。

主要參考資料

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