12125-02-9/氯化銨應用研究進展

背景及概述

氯化銨是一種重要的化工產品，主要來源于其他化工產品生產過程的副產物，廣泛用于化肥、醫藥、食品、濕法冶金、電池等領域。高純度氯化銨在食品行業和醫藥生產中有著重要的應用。在食品行業高純度的氯化銨用于酵母菌的培養和食品中的加工助劑；醫藥生產中，氯化銨是止咳糖漿和氯化銨甘草合劑的重要成分。生產高純度氯化銨如試劑氯化銨以及開發食品級、藥用氯化銨等能極大提高氯化銨的商業價值。

應用

氯化銨制NH3和HCl工藝

1.1氯化銨直接熱分解反應

NH4Cl加熱至100℃開始顯著揮發，337.8℃分解為NH3和HCl氣體，一般認為350℃時完全分解。

NH4Cl直接加熱分解實際上并沒有實現HCl和NH3的分離，溫度降低時HCl和NH3會重新結合生成NH4Cl固體。實現兩種氣體的分離，常用的方法是向反應體系加入其他物質如堿性金屬氧化物或者酸性物質與其中一種氣體發生反應，預先分離出另一種氣體。

1.2氯化銨間接熱分解制NH3和HCl工藝

NH4Cl間接分解制NH3和HCl有硫酸氫鹽法、鎂含氧化合物法、ZnO熔融分解法等。

1.2.1硫酸氫鹽法

硫酸氫鹽法制NH3和HCl工藝是在NH4Cl中加入酸性物質NH4HSO4或NaHSO4，然后升溫至150～280℃，最合適的溫度范圍是200～260℃，反應生成HCl氣體，反應過程及時用空氣、蒸汽或者其他惰性氣體將HCl帶出，使反應繼續進行；在第二步反應中，將混合物溫度升高到280℃以上，(NH4)2SO4開始分解，生成NH4HSO4和NH3，NH4HSO4循環使用。兩步反應需嚴格控制反應溫度，不然會在第一、二步反應分別生成NH4Cl固體和NH4HSO4固體，阻礙傳熱、堵塞管道。此外，還需通入惰性載氣將生成的NH3及時帶出反應體系，防止管道堵塞和減少熱量損失。NH4HSO4分解氯化銨工藝過程中，以過量NH4HSO4為中間體，與NH4Cl混合后升溫放出HCl氣體，反應得到的NH4HSO4與(NH4)2SO4的混合物加入醇溶液后結晶分離，分離出的(NH4)2SO4分解制取NH3和NH4HSO4，NH4HSO4再與NH4Cl反應制取HCl氣體。該工藝過程醇溶劑和NH4HSO4可以循環使用。

圖1NH4HSO4工藝流程示意圖

硫酸氫鹽法分解NH4Cl收率不高、反應速率低，對生產設備材質要求高，沒有實現工業化生產，只停留在實驗室基礎研究階段。

1.2.2鎂含氧化合物法制NH3和HCl工藝

鎂含氧化化物法制HCl和NH3有MgO、Mg(OH)2和MgOHCl3種工藝路線，該分解工藝有2個主反應階段：蒸氨過程和分解過程。以MgO工藝為例，將MgO加入氯化銨水溶液中進行蒸氨反應放出NH3，控制反應溫度為210～310℃；待NH3完全釋放，升溫至350℃以上，水解放出HCl，最得到Mg(OH)2，再與NH4Cl循環反應[17]。以分解1t氯化銨為基準，對上述3種工藝過程的能耗進行分析，能耗最低的是MgO工藝，其能耗約為1.03×107kJ/mol；其次是MgOHCl工藝，能耗約為3.82×107kJ/mol；能耗最高的是Mg(OH)2工藝，能耗為4.9×107kJ/mol。MgO工藝具有生產周期短、能耗低等多方面優勢，是3種工藝中最具有工業應用價值的工藝路線，但工藝設備投資較大[18]。

1.2.3ZnO熔融分解制NH3和HCl工藝

利用ZnO的兩性性質，在高溫下NH4Cl氣化分解產生HCl和NH3，與熔融ZnO結合，生成含氯中間產物(NH4)2ZnCl4并釋放出NH3。NH3回收后將熔融物在高溫條件下（大于307℃）水解釋放出HCl，從而達到分離NH3和HCl的目的，并能得到ZnO循環使用。該工藝的原料配比n(ZnO)/n(NH4Cl)=0.7，分解溫度為400℃，但轉化率不高，恒溫分解1h，NH4Cl轉化率不到90%。

1.2.4NH4Cl與有機胺反應制NH3和HCl工藝

美國的AlfredCoenen，MariaLaach[1]在一篇專利中介紹了NH4Cl與有機胺反應生制NH3和HCl的工藝。該工藝分為4個過程：第1步加熱含NH4Cl的混合物放出NH3，混合物有可溶性有機胺的溶液和有機溶劑；第2步將生成的NH3抽出；第3步，進行精餾脫除極性溶劑和水得到胺鹽；第4步加熱胺鹽混合物用惰性氣如N2將HCl帶出用水吸收HCl，也可用乙烯或乙炔與HCl直接混合進行氧氯化或氫氯化反應。該工藝需要精餾除去大量的水和有機溶劑，耗能較大。

氯化銨制Cl2和NH3工藝

將NH4Cl在350℃條件下氣化后通入500～550℃裝有球狀MgO顆粒的床層，生成NH3。在第1步氯化銨與MgO反應至無NH3放出時，再將800～1000℃的干燥熱空氣通入床層開始第2步的反應，MgCl2被氧化生成MgO和Cl2，Cl2被氣流帶出，出口氣流Cl2體積分數在8%左右。第2步反應完成后降溫至350℃左右，再通入氣化的氯化銨進行下一輪循環反應。

氯化銨制氯代烴和NH3工藝

氯化銨可與含有羥基、碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氨基、巰基及醚類等有機物發生取代反應生成氯代烷烴。在酸性或弱堿性催化劑存在條件下，氯化銨可以與含有活性O的有機物如甲醛、乙醛、乙醇、乙醚、酯或含S、N的類似物反應，生成相應的有機氯化物，反應溫度一般在250～500℃。

NH4Cl與低碳醇反應制氯代烴工藝

在催化劑存在條件下，氯化銨可與低碳醇如甲醇、乙醇發生復分解反應，生成氯代烷烴和NH3。氯化銨可與低碳醇反應制備鹵代烷一般有2種工藝。第1種工藝是將NH4Cl升溫分解后與低碳醇蒸氣混合通過催化劑床層進行反應，生成氯代烷、水和氨氣，后經洗氣裝置和精餾塔依次分離得到氨水、氯代烷和未反應的低碳醇；第2種工藝是將低碳醇的蒸氣通入ZnCl2和NH4Cl的熔液進行反應，得到氯代烷烴與水的混合氣，經冷凝分離提純得到氯代烴產物。

參考文獻

[1]US，4305917[P]