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122-14-5殺螟硫磷的制備

背景及概述[1][2]

殺螟硫磷的殘留消解研究也叫“殺螟松”。化學名O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯。一種有機磷殺蟲劑,1959年日本住友化學公司(Sumitomo Chemical Co.)首先開發。用三氯硫磷、甲醇、間甲酚、亞硝酸鈉、硝酸和硫酸等原料制成,一般加工成乳油和粉劑。殺螟硫磷具有觸殺和胃毒作用,殘效期短。用于防治稻螟、棉紅鈴蟲、蚜蟲、大豆食心蟲、菜青蟲等。對十字花科蔬菜有時會發生藥害。

對人、畜毒性較低。我國制定 的殺螟硫磷在甘藍中最高殘留限量 (MRL)值為 0.5mg/kg,FAO/WHO制定 的殺螟硫磷在甘藍中MRL值為 1mg/kgt。它作為一種高效的殺蟲劑廣泛使用的同時,殘留量問題日益突出。對害蟲害螨具有胃毒和觸殺作用。隨著殺螟硫磷等農藥使用量的增加,尤其是在作物和蔬菜上的大量使用,對人體健康造成許多地危害,這已經引起人們的普遍關注。

理化性質[3]

殺螟硫磷純品為淡黃色油狀液體,沸點時分解。在中性及酸性條件下較穩定,在堿性條件下易分解。某些金屬如鐵、錫、鋁、銅等會促進分解。對光照穩定。常溫下可長期貯存。不溶于水,30℃時溶解度14毫克/升,可溶于大多數有機溶劑,但在脂肪烴中溶解度低。

應用[3]

殺螟硫磷對刺吸式口器、咀嚼式口器害蟲和鉆蛀性害蟲均有較好效果。主要以乳油對水噴霧或粉劑噴粉用于水稻、大豆、棉花、蔬菜、果樹、茶樹、油料作物和林木上,對水稻二化螟特效,也可防治其他鱗翅目幼蟲、葉蟬、飛虱、薊馬、蚜蟲、介殼蟲、甘薯小象甲等害蟲和葉螨,但對螨卵藥效差。還可防治蒼蠅、蚊子、蟑螂等衛生害蟲和倉庫害蟲。對作物一般無藥害,但高粱和十字花科蔬菜較敏感。收獲前禁用期一般為10~15天。

中毒診斷[4]

1. 具有膽堿能神經過度興奮的一系列表現。

2. 少數患者病程中出現中間期肌無力綜合征。

3. 部分中毒患者可出現遲發性周圍神經病。

4. 血膽堿酯酶活性降低。

5. 尿中對硝基酚含量增高。

中毒處理原則

1. 口服中毒者應迅速催吐、反復徹底洗胃。洗胃液用堿性溶液或清水,忌用高錳酸 鉀溶液。

2. 皮膚污染者應盡快用肥皂水反復徹底清洗,特別要清洗頭發、指甲。

3. 阿托品類及肟類膽堿酯酶復能劑均有良好療效,中、重度中毒者兩藥應并用。

4. 對癥治療。

制備[5][6]

方法1:以間甲酚為原料,在混酸中硝化,生 成對硝基間甲基苯酚,再在氯化亞銅催化劑的作用,及碳酸鈉存在下,在甲苯溶液中,于90℃下同O,O-二甲基硫代磷酰氯進行反應,可生成殺螟硫磷[1]。減壓蒸餾回收甲苯后,取出有機層,用水洗滌,再精餾精制,可制得殺螟硫磷[1]。

殺螟硫磷的制備

方法2:一種合成殺螟硫磷的新工藝,包括:

1)縮合反應:將間甲酚(化合物一)與堿反應生成間甲酚鹽,堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或多種組合,間甲酚鹽與甲基氯化物在催化劑存在的條件下生成縮合物,催化劑為一價的銅鹽,包含而不僅限于氯化亞銅、溴化亞銅、氧化亞銅;

2)硝化反應:將步驟(1)中制得縮合物與硝酸反應生成目標產物殺螟硫磷,硝化反應的溫度為10-50℃。

殺螟硫磷的制備

方法3:由O,O-二甲基硫代磷酰氯與4-硝基間甲酚([2581-34-2])在堿性條件下縮合而得。將甲苯加入縮合反應鍋,攪拌下投入4-硝基間甲酚,碳酸鈉和氯化亞銅,在95-97℃時投入O,O-二甲基硫代磷酰氯,在90℃以上反應3h,然后過濾,取甲苯層依次用氫氧化鈉溶液、水洗滌,減壓蒸餾回收甲苯后得殺螟松原油,含量90%。

當采用摩爾配比4-銷基間甲酚:O,O-二甲基硫代磷酰氯:碳酸鈉=1:1.1:1,甲苯用量約為4-硝基間甲酚的3倍(重量),氯化亞銅約為4-硝基間甲酚的2%(重量)時,殺螟松收率95%以上。所得原油有效成分含量優級品不低于93.0%,一級品≥85.0%原料消耗定額:間甲酚550kg/t、硝酸(100%)860kg/t、三氯硫磷(100%)1240kg/t、甲醇600kg/t。

主要參考資料

[1] 衛生學大辭典

[2] 張宏軍. 澳大利亞禁用殺螟硫磷[J]. 農藥科學與管理, 2004, 25(7): 39-39.

[3] 中國農業百科全書·農藥卷

[4] 實用中毒急救數字手冊

[5] 實用精細化工辭典

[6] 劉偉;李惠躍;張彥祥;王洪東.一種合成殺螟硫磷的新工藝.CN201710505541.3,申請日20170628

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