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123-72-8/正丁醛的合成

概述【1】

正丁醛無色透明液體,有窒啟、性醛味。微溶于水.在100 925℃水中可溶解7.1 g,能與乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲苯等多種有機溶劑混溶。在空氣中爆炸極限下限為1.5%(體積)。正丁醛是重要的有機中間體。由正丁醛加氫可制取正丁醇,縮合脫水然后加氫可制取2一乙基己醇。正丁醇和2一乙基己醇是增塑劑的主要原料。正丁醛氧化可制取正丁酸,與甲醛縮合能制取三羥甲基丙烷,是合成醇酸樹脂的增塑劑和空氣干燥油的原料。

與苯酚縮合制取油溶性樹脂;與尿素縮合可制取醇溶性樹脂;與聚乙烯醇、丁胺、硫脲、二苯基胍或硫化氨基甲酸甲酯等縮合的產品是制取層壓安全玻璃的原料和膠黏劑;與各種醇類的縮合物做賽璐珞、樹脂、橡膠和醫藥產品的溶劑;醫藥工業用于制“眠爾通”“乙胺嘧啶”、氨甲丙二酯等。

目前正丁醛生產方法采用以下幾種:1.丙烯羰基合成法,丙烯與合成氣在Co或Rh催化劑存在下進行羰基合成反應,生成.匯丁醛和異丁醛;2.乙醛縮合法;3.丁醇氧化脫氫法,以銀為催化劑,由丁醇經空氣一步氧化,精餾分離得成品。

理化特性【2】

無色易揮發液體,有刺激性氣味。微溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等有機溶劑。熔點一99℃,沸點74.8℃,相對密度0.80,蒸氣相對密度2.5,臨界壓力4.00MPa,臨界溫度263.95℃,蒸氣壓12.20kPa(20℃),折射率1.3843,閃點一9.5℃110J,爆炸極限1.4%~12.5%110j,自燃溫度190℃110j,最大爆炸壓力0.823MPa。

主要用途

用于制取聚乙烯醇縮丁醛、丁酸和丁酸纖維素等。也是制備酯類增塑劑、三羥甲基丙烷、硫化促進劑及溶劑等的原料。

危險性類別

第3類易燃液體

燃燒與爆炸危險性

易燃。蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃和爆炸(閃爆)。

活性反應

暴露于空氣中,受光照、過渡金屬離子催化作用及自催化作用易發生緩慢氧化反應,生成爆炸性的過氧化物。與還原劑、氧化劑、強堿、無機酸發生劇烈反應。酸催化下,易發生自身縮合或聚合反應,放出熱量。與含氮化合物、重氮化合物、氮化物或強還原劑反應,生成易燃或有毒氣體。

毒 性【2】

大鼠經口LD50:2490ne/kg;小鼠吸入∞50:36|00嘶∥m3(2h);兔經皮LDso:3560ffL/kgn低濃度對眼、鼻和呼吸道有輕微刺激;高濃度吸入有麻醉作用。脫離接觸后,迅速恢復正常。有致敏性。

急性中毒【3】

對動物:作用時間為2小時時,小鼠的LCso=36-~64毫克/升(TpodpHMoBa)。中毒癥狀為:劇烈刺激作用、運動共濟失調、側覷,在作用結尾時或中毒后的第1--一3日動物死亡。病理解剖學檢查時見到肺充血、出血及水腫,角膜顯著灼傷。組織學檢查所見:內臟器官類脂蛋自破壞病灶。濃度為5。o毫克/升時導致貓流涎。濃度為1.38毫克/升時,家兔屆肌反射發生改變,濃度為2.0毫克/升時,呼吸頻率改變(作用時間為40分鐘時)。

對人:濃度為0.13----0.76毫克/升時,導致眼刺激及結膜炎。0.55毫克/升的濃度是不可耐受的(戴防毒面具工作)(JIeBHHa)。濃度為0.004毫克/升時,即可感知其氣味(FoeBa,Tpy6Ko)。

慢性中毒

大鼠及家兔吸入濃度為0.05~o.5毫克/升的本品蒸氣110,--,150日時,見到發育錨后、神經系統機能狀態障礙、耗氧量減少。肺中有血管周圍性水腫、氣腫、支氣管上皮增生;氣管粘膜下層水腫、淋巴球浸潤;肝及腎臟變性性變化(。

對皮膚的作用

對動物;與皮膚接觸15---30分鐘后,見到呼吸稀少,接觸60~120分鐘后,發現吸收作用的顯著癥狀,一部分動物死亡,存活動物尾部壞死及脫落。

合成路線【4】

有三種工業生產方法。

I.丙烯羰基合成法:

由丙烯、一氧化碳和氫為原料制得,其反應式如下:

正丁醛的合成

上述反應以羰基鈷(或環烷酸鈷、脂肪酸鈷)為催化劑,濃度以金屬鈷計算為烯烴的0.1%一0.3%,合成氣中H,/CO=1:2,在溫度100一160℃,壓力200~300公斤/厘米2,反應1—2小時,丙烯轉化率為95--,99%,收率70%,正/異構體比為4:1。

此法缺點是反應壓力高,副產物多,因而增加了生產成本。為了改進傳統的羰基合成法,國外研究成功一種羰基氫銠的三苯基膦絡合物新篷化劑,據稱反應速度比羰基鈷要快100倍。操作壓力降為35公斤/厘米2,丁醛收率達98%,正/異構體比為10:1。據稱,此法單位時空得率高,反應條件比較溫和,不需要特種合金高壓設備,與傳統裁基合成法比較,投資降低30%。不過銠比鈷貴得多,因此必須考慮銠的回收問題。

2.乙醛縮合法:

其反應式如下:

正丁醛的合成

此法是乙醛法制丁醇的前半部分。丁烯醛加氫一步,反應溫度180。C,壓力3公斤/厘2,以鎳一鈷為催化劑,在氣相進行,可得丁醛與丁醇.若反應溫度為130N170。C,用催化劑,可得8%的丁醇和20%的丁醛。

3.丁醇脫氫法:

其反應式如下:

正丁醛的合成

上述反應以銀作催化劑,經空氣一步氧化,再將反應物冷凝,分離、精餾而得成品。

參考文獻

[1]趙斌主編,有機化學實驗 修訂版=EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY,中國海洋大學出版社,2013.02,第163頁

[2]張德義主編 張海峰副主編,石油化工危險化學品實用手冊,中國石化出版社,2006年01月第1版,第205頁

[3]韋慶昆譯,工業生產中的有害物質手冊 第一卷 (修訂第七版) 有機物質,化學工業出版社,1987年12月第1版,第856頁

[4]遼寧省石油化工技術情報總站編輯,有機化工原料及中間體便覽 上冊,第143頁

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