123-99-9/壬二酸概述及制備

背景及概述^[1][2]

壬二酸，又名杜鵑花酸，在杜鵑花、除蟲菊和可可豆脂中存在，現(xiàn)均以硝酸氧化油酸來制取。壬二酸為微黃色粉末，易溶于熱水、醇和熱苯，微溶于水。

壬二酸具有抗菌性，可用作食品和化妝品的防腐劑，還可用于口腔衛(wèi)生用品預(yù)防齲齒；壬二酸在皮膚表層有顯著的滲透性，滲透效率是二甲基亞砜的數(shù)倍，在化妝品常用的乳狀液體系中，壬二酸攜帶活性成分進(jìn)入皮層的效率比二甲基亞砜更高，有43%～64%的藥物可滲入皮層，因而可用作乳液和油膏的滲透劑來治療較為嚴(yán)重的皮膚疾患，如粉刺和皮膚失調(diào)。壬二酸及其鋅鹽可平衡男性激素，與維生素B6配合在外用發(fā)水中可防治因男性內(nèi)分泌旺盛而導(dǎo)致的男性激素型脫發(fā)癥，同時可刺激毛發(fā)生長，用量為0.001%～1.000%。杜鵑花酸毒性低，可與多種活性物質(zhì)共用，增加其功能。

壬二酸是乳狀液體系很好的穩(wěn)定劑，其鹽類有自乳化功能，在香皂中加入可避免皂體表面的開裂。壬二酸作為重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)壬二酸二辛酯增塑劑，也可作為生產(chǎn)香料、潤滑油和聚酰胺樹脂的原料。此外，壬二酸在電容器電解質(zhì)添加劑和皮膚病的治療等方面也有一定的應(yīng)用。近年來，隨著壬二酸下游材料和醫(yī)藥行業(yè)的迅速發(fā)展，中國市場對壬二酸的需求量顯著增加，而國內(nèi)壬二酸的生產(chǎn)產(chǎn)能嚴(yán)重不足。因此，加快研究和改進(jìn)壬二酸的制備技術(shù)，提高其反應(yīng)收率，具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

制備^[2]

以不飽和脂肪酸或其衍生物為原料，經(jīng)臭氧氧化制備壬酸與壬二酸，是最早工業(yè)化的生產(chǎn)方法。常用的不飽和脂肪酸有油酸、亞油酸、紅油、蓖麻油等，其中以油酸最為常見。以油酸為原料氧化制備壬二酸，按其氧化劑的不同主要分為：高錳酸鉀氧化法、臭氧氧化法和過氧化氫氧化法等。

一、高錳酸鉀氧化法

陳松等以高錳酸鉀為氧化劑，四丁基溴化銨為催化劑，反應(yīng)溫度為50℃，壬二酸收率為57%；趙瑪以蓖麻油酸為原料，高錳酸鉀為氧化劑，高錳酸鉀與蓖麻油酸的摩爾比為3.5∶1，反應(yīng)溫度為60~70 ℃，反應(yīng)時間為0.35 h，壬二酸收率為95%；高莊員等以高錳酸鉀為催化劑，同時使用乳化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，微波超聲，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為1.5 h，壬二酸的收率為 60%；

楊揚等以高錳酸鉀為氧化劑，芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，壬二酸的收率為58.1%；何從林等以工業(yè)油酸為原料，高錳酸鉀為氧化劑，反應(yīng)溫度為50 ℃，PH值為 2.5，壬二酸的產(chǎn)率為55%；梁芳珍等以花椒籽油皂腳為原料，以高錳酸鉀為氧化劑，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，制備得到了壬二酸，產(chǎn)率為 52%；邵華岳等以蓖麻油為原料，高錳酸鉀為氧化劑，反應(yīng)制備得到了壬二酸，收率為90%；吳海勇等以工業(yè)油酸為原料，高錳酸鉀為氧化劑，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，超聲下制備得到了壬二酸，產(chǎn)率為5%。

二、臭氧氧化法

青島科技大學(xué)王書謙等以棉籽油為原料，冰醋酸和水混合物為溶劑，臭氧作為氧化劑，反應(yīng)溫度為90~100℃，反應(yīng)時間為4h，壬二酸收率為48.2%；錢為群等以油酸為原料，經(jīng)過臭氧氧化得到電容級的壬二酸，收率為46%；陳燕等以醋酸為溶劑，臭氧為氧化劑，微波作用下制備得到了壬二酸，收率為69.7%；孫自才等以油酸、水、壬酸和醋酸的混合體系在0~15 ℃下強烈攪拌，再通入臭氧至反應(yīng)完全，氧氣氣氛下逐漸升溫至85~100℃，向體系加入 Mn(Ac)2 和 CoCl2 作為催化劑或微波加熱催化劑 2~3 h，壬二酸的收率為70 %；

孫自才等又以臭氧為氧化劑，在油酸、水、壬酸和醋酸混合體系下考察了不同催化劑對壬二酸收率的影響，以 MoO3 或 PbO2 為催化劑時，壬二酸收率為75%；李志偉等以亞油酸為原料，臭氧作為氧化劑，醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為90~95℃，反應(yīng)時間為 2~2.5 h，壬二酸收率為 46%；李英春等以油酸為原料，臭氧為氧化劑，醋酸銅為催化劑，反應(yīng)溫度為 90~95℃，反應(yīng)時間為2.5 h，壬二酸的收率為47.1%；才震宇等以工業(yè)級油酸為原料，醋酸為溶劑，MoO3 為催化劑，臭氧為氧化劑，臭氧化溫度為20~25℃，氧化裂解溫度為90℃，壬二酸的總收率為72.42%。

三、雙氧水和氧氣氧化法

盛鳳軍等以 WO3/介孔 SiO2 為催化劑，叔丁醇為溶劑，雙氧水和氧氣作為氧化劑，50~80 ℃下反應(yīng) 36 h，壬二酸收率為 22.6%。

四、雙氧水和臭氧氧化法

遼寧石油化工大學(xué)史春薇等以 Ce-SBA-15為催化劑，30%的雙氧水和臭氧 為氧化劑，70℃下反應(yīng)1 h，95~105℃下反應(yīng) 8 h，壬二酸總收率為86%；史春薇等又以SO42-/TiO2固體酸為催化劑，30%的雙氧水和臭氧為氧化劑，70 ℃下反應(yīng)1 h，95~105℃下反應(yīng) 8 h，壬二酸的一次收率為 52%，二次收率為25%；史春薇等又以油酸為原料，磷鎢酸為催化劑，十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，30%雙氧水和臭氧為氧化劑，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為 8 h，壬 二 酸收率為71%；孫元雪等以油酸為原料，雙氧水和臭氧為氧化劑，70 ℃下反應(yīng) 4 h，壬二酸的收率為 51%。

五、雙氧水和過氧乙酸氧化法

高軍軍等以油酸為原料，先以 50%的雙氧水為氧化劑，異丙醇為助催化劑，鎢酸為催化劑，合成得到了中間產(chǎn)物 9,10-二羥基硬脂酸，去除溶劑后加入自制的過氧乙酸，微波下反應(yīng)2 h，壬二酸的收率為74.6%；中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所阿依夏木古麗·努爾艾買提等以離子液體（BMIM）PF6為溶劑，鎢酸為催化劑，50%的雙氧水和25%的過氧乙酸為氧化劑，在 60~90 ℃下反應(yīng) 4 h，壬二酸的總收率為39%。

六、雙氧水氧化法

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所宋河遠(yuǎn)等以 50%雙氧水為氧化劑，磷鎢酸為催化劑，三辛基甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度為95~100 ℃，反應(yīng)時間為 8 h，油酸轉(zhuǎn)化率為 100%，壬二酸選擇性為 91.5%；李平輝等以 30%的雙氧水為氧化劑，磷鎢酸為催化劑，使用相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)溫度為 95~105 ℃下制備得到了壬二酸，產(chǎn)率為 68.4%。壬二酸及其衍生物是重要的精細(xì)化工中間體，開發(fā)前景十分廣闊。

近年來，我國在技術(shù)引進(jìn)和消化吸收的基礎(chǔ)上，針對油酸制備壬二酸氧化劑選擇方面進(jìn)行了大量研究。以高錳酸鉀為氧化劑的油酸氧化法 ，雖然收率較高，但是需要添加大量相轉(zhuǎn)移劑和乳化劑，消耗大量的硫酸和高錳酸鉀，不僅成本較高而且污染嚴(yán)重。

油酸臭氧氧化法是目前國內(nèi)唯一的工業(yè)化生產(chǎn)方法，由美國的 Emery 開發(fā)。雖然該法具有反應(yīng)條件溫和、無污染等優(yōu)點，但其反應(yīng)收率不是太高，生產(chǎn)規(guī)模也受到臭氧的限制，催化劑的選擇和產(chǎn)品的分離純化方面還有待于進(jìn)一步改進(jìn)。雙氧水作為一種價格低廉、清潔環(huán)保的綠色氧化劑，引起了研究人員的廣泛關(guān)注，并取得了較快的發(fā)展。開發(fā)以油酸為原料雙氧水氧化制備壬二酸的工藝，具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、清潔環(huán)保等優(yōu)點，不僅可以填補國內(nèi)壬二酸產(chǎn)能的不足，而且對我國油酸制備壬二酸自主研發(fā)技術(shù)的發(fā)展將起到巨大的推動作用。

主要參考資料

[1] 化妝品植物功效添加劑的研究與開發(fā)

[2]周君,周淑梅.油酸制備壬二酸研究進(jìn)展[J].河北企業(yè),2016(12):266-267.