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磷酸三丁酯簡稱TBP，分子式為(C4H9O)3PO,是一種無色、有刺激性氣味的液體，為一種重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛?？捎米鞴I(yè)消泡劑、增塑劑、金屬萃取劑、溶劑萃取劑等。在凈化磷酸方面也有重要的用途。
目前工業(yè)上生產(chǎn)TBP —般以丁醇和三氯氧磷為原料，在常溫下反應(yīng)制得磷酸三丁酯?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:P0C13+3C4H90H — (C4H9O) 3P0+3HC1
對于磷酸三丁酯的提純目前采用的方法有:①縛酸法，預(yù)先加入甲酸鈉(或乙酸鈉、丁醇鈉)以除去反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，但此反應(yīng)需在有水的情況才會發(fā)生，而因三氯氧磷會與水發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程是要避免水的存在的，該法是行不通的；?吸附法，用不同的吸附劑對生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的雜質(zhì)進(jìn)行吸附處理，但是這種方法對吸附劑需求量大，成本高，最后還會造成廣品的收率不尚。
目前應(yīng)用最多的還是中和法提純，即反應(yīng)結(jié)束后用10%的碳酸鉀或碳酸鈉溶液中和至pH值為7，將中和后的粗酯進(jìn)行減壓蒸餾粗脫醇，用水洗滌使酸度達(dá)到要求，然后再減壓蒸餾，分出低沸物后，收集150°C (0.667kPa)?180°C (1.333kPa)的餾分即得產(chǎn)品。此方法需要消耗大量的堿，中和過程還會因堿濃度局部過高造成磷酸三丁酯降解，放出大量的熱，能耗增加，而且產(chǎn)生的氯化鉀、氯化鈉溶液也不能回收利用，造成環(huán)境污染。減壓蒸餾條件苛刻，能耗大，對設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價值較低。目前磷酸三丁酯的收率都低于85%，而且純度不高。
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)提供了一種高純度磷酸三丁酯的制備方法。不會消耗大量的堿，不會造成磷酸三丁酯降解，也不會產(chǎn)生氯化物廢液，而且不需要較為苛刻的蒸餾條件，即可得到較高純度的磷酸三丁酯，這樣就可以大大降低生產(chǎn)成本，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種高純磷酸三丁酯的制備方法，包括如下步驟:
將正丁醇與三氯氧磷反應(yīng)后的混合物進(jìn)行洗滌，靜置分層，優(yōu)選多級水洗塔進(jìn)行洗滌，可除去大部分氯化氫，得到20-25%的鹽酸溶液，有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7。
中和后靜置分相，將水相進(jìn)行結(jié)晶，然后固液分離得到氯化銨固體，母液循環(huán)使用，有機(jī)相再加清水洗滌，并控制pH為6-7。水相循環(huán)利用。
將分相后的粗酯層在7-15kPa，80-110°C下粗脫醇，回收大部分丁醇。
然后加入水作挾帶劑，在7-15kPa，80-110°C的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，對蒸餾后丁醇和水的混合物進(jìn)行丁醇的回收，塔釜得到高純的磷酸三丁酯。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，正丁醇在攪拌下滴加三氯氧磷，在低于30°C下攪拌反應(yīng)，減緩副反應(yīng)發(fā)生的速率。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，正丁醇與三氯氧磷的摩爾比為7-10:1，提高磷酸三丁酯的收率。
本發(fā)明中，先用水洗除去90-95%的氯化氫，得到可以利用的鹽酸溶液，同時還可以減少氣氨的用量。選用氣氨中和剩余的5-10%的氯化氫，不會引入水，中和過程也較容易控制，也不會產(chǎn)生廢液，生成的氯化銨固體還可以回收利用，價值高。
本發(fā)明中，進(jìn)行減壓蒸餾的條件為8-12kPa，90-100°C，蒸餾時不會造成磷酸三丁酯的分解。加入水作挾帶劑進(jìn)行減壓蒸餾，加入的水與蒸餾物的質(zhì)量比為0.5-1.5:1，可以將更多的丁醇帶出，提高磷酸三丁酯的純度。
下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
將296.48g(即4mol)正丁醇加入酯化釜內(nèi)，開冷凍鹽水使釜內(nèi)溫度在10°C以下，在攪拌下滴加76.67g(即0.5mol)三氯氧磷，反應(yīng)溫度控制在20°C -25°C左右，攪拌至反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的混合物加150ml水用多級水洗塔洗滌，靜置分層。水相得到24.7%的鹽酸溶液。有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7。中和后的水相結(jié)晶出氯化銨，再固液分離，得到8.475g氯化銨。母液回到中和階段循環(huán)。
有機(jī)相用200ml水洗滌并控制pH為6-7，在15kPa，110°C的條件下蒸餾進(jìn)行粗脫醇。對脫出的丁醇進(jìn)行回收。此時，蒸餾后TBP含量可以達(dá)到90%。再向剩余的殘留物中加入與蒸餾物同質(zhì)量的水作挾帶劑在12kPa，110°C的條件下進(jìn)行二次蒸餾，此時得到的TBP含量可高達(dá)99.7%。