128-08-5/NBS的有機合成反應

背景及概述^[1]

NBS呈結晶體，微弱溴氣味。熔點173～175℃(輕微分解)。溶解度(克/100克溶劑，25℃)：水1.47；丙酮14.40；四氯化碳0.02；冰醋酸3.10。NBS可由丁二酰亞胺的冰冷卻NaOH溶液和等摩爾的溴反應制得。其主要用于有機合成及橡膠制品附加劑，是實驗室制備烯丙式溴代烯烴的特殊溴化劑，也是鑒別伯、仲、叔醇的試劑。

有機合成反應^[2]

1.NBS烯丙位、芐基位的反應

N-溴代丁二酰亞胺(NBS)是一種溫和的溴代試劑，它適用于烯丙位、芐位的溴代反應，不僅反應條件溫和，操作方便，而且反應選擇性高，副反應少。烯丙位、芐基位氫原子比較活潑，在高溫、光照或自由基引發劑存在下，容易發生溴代反應，以過氧化物或偶氮化合物為引發劑，其用量一般為5%～10%，反應溫度溫度一般較高。對于烯丙位溴代而言，低溫有利于烯鍵的加成反應；對芐位溴代而言，反應溫度過高，會增加芐位二溴代物的生成。因此，選擇適宜的反應溫度是至關重要的。反應溶劑大多采用四氯化碳、苯、石油醚等無水非極性惰性溶劑，以避免終止自由基反應及其它副反應的發生。

2.NBS芳環上的反應

NBS可與芳香醚(如苯甲醚、間苯甲醚，α-萘甲醚等)進行苯環溴化反應。之后，用少量Friedel-Crafts反應催化劑，例如三氯化鋁，氯化鋅或鐵等，苯以及甲苯也可與NBS進行苯環溴化反應，分別得溴苯與對溴甲苯。間甲苯甲醚和6-甲基-β-萘甲醚分別與NBS的溴化反應，反應式為：

3.NBS對烯烴的加成反應

在酸催化下，N-溴代丁二酰亞胺與烯烴加成，是制備β-鹵代醇的一個重要方法。該法具有高度的立體選擇性，產率高，產品純，而且反應溫和，操作方便。收率達到82%。反應式如下：

二甲基亞砜(DMSO)是非常有效的溶劑，應用NBS在含水DMSO中與烯烴反應，可以得到收率很好的、高度立體選擇性的加成產物，收率達到92%。反應式為：

4.NBS羰基α-位的反應

NBS是一個非常好的羰基α-位溴代試劑，反應易于操作，使用廣泛。為了提高反應的速率和產率，相應的很多催化體系被開發出來。Yang等［25］用Mg(ClO4)2催化NBS對1，3-二羰基化合物進行快速溴代。反應在CH3CN或EtOAc中溫和進行。反應有很好的立體選擇性，可以非常方便地制備在有機合成中很重要的α-溴代1，3-二碳基化合物。

5.其它用途

N-溴代丁二酰亞胺試劑在有機反應中的傳統應用是烯丙位氫、芐位氫以及碳基α-位氫的溴代。隨著研究的深入，逐漸發現NBS在作為催化劑、氧化劑等很多方面也可以有很多的應用。

主要參考資料

[1] 有機化合物辭典

[2] N-溴代丁二酰亞胺在有機反應中的研究進展