1313-13-9 / 常用氧化劑——二氧化錳

二氧化錳為深棕色粉末，mp 535 oC (分解)，d 5.03 g/cm3。不溶于水和有機(jī)溶劑。其可用作商品化試劑。

在有機(jī)合成中，MnO2 被用作氧化劑，其反應(yīng)活性與其結(jié)構(gòu)、制備方法以及溶劑極性有關(guān)[1]。以下是有二氧化錳參與氧化反應(yīng)的一些實(shí)例。

一、不飽和脂肪醇的氧化

用MnO2能將烯丙基醇轉(zhuǎn)化為α,β-乙烯基醛，當(dāng)醇或胺存在時(shí)，酰基氰化物會(huì)醇解或氨解得到相應(yīng)的α,β-乙烯基酯和氨。炔丙基醇可以被MnO2氧化成烷基醛和酮，而不穩(wěn)定的炔丙基醛能進(jìn)一步得到Michael產(chǎn)物 (式1)[2]。

二、苯基醇和雜環(huán)醇的氧化

共軛芳醛或酮可以由MnO2氧化芳基醇得到，而同時(shí)很多其它的官能團(tuán)卻不會(huì)參與反應(yīng) (式2)[3]。

三、飽和醇的氧化

飽和的脂肪醇和脂肪環(huán)醇與MnO2反應(yīng)可以高產(chǎn)率得到飽和的醛或酮(式3)[4]。1,2-二醇很容易被MnO2氧化為醛或酮，而1,2-環(huán)二醇則反應(yīng)生成二醛或者是二酮，這在很大程度上決定于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。

四、胺與炔的合成

在硼氫化鈉存在下，α,β-不飽和烯醇氧化后可以與胺進(jìn)一步反應(yīng) (式4)[5]。一級(jí)醇在MnO2氧化后用Bestmann-Ohira試劑（Seyferth-Gilbert增碳反應(yīng)）處理可以得到端炔 (式5)[6]。

五、氰基轉(zhuǎn)化為酰胺

在硅膠的參與下，MnO2能把氰基轉(zhuǎn)化為酰胺 (式6)[7]。

六、胺類(lèi)化合物的氧化

用MnO2氧化胺可以得到甲酰胺、重氮化合物等。二烷基羥胺用MnO2氧化會(huì)得到相應(yīng)的硝酮 (式7)[8]。

七、其它反應(yīng)

MnO2 也可以用來(lái)發(fā)生其它反應(yīng)，如α-羥基酸的裂解、二芳基甲烷的氧化、二芳基酮的轉(zhuǎn)化、醛到羧酸的轉(zhuǎn)化、由硫制備二硫化物、由磷制備磷化物或是由胺制備酮。此外，近兩年興起的在二氧化錳中添加高錳酸鉀的綠色循環(huán)方法也有了廣泛應(yīng)用 (式8，式9)[9]。

參考文獻(xiàn)

1. Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry, American Chemical Society: Washington, 1990.

2. Makin, S. M.; Ismail, A. A.; Yastrebov, V. V.; Petrv, K. I. Zh. Org. Khim., 1971, 7, 21210 (CA 1972, 76, 13712).

3. Hansel, R.; Su, T. L.; Schulz, J. Chem. Ber., 1977, 110, 3664.

4. Crombie, L.; Crossley, J. J. Chem. Soc., 1963, 4983.

5. Kanno, H.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 7337.

6. Quesada, E.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 6473.

7. Liu, K. T.; Shin, M. H.; Huang, H. W.; Hu, C. J. Synthesis, 1988, 715.

8. Cicchi, S.; Marradi, M.; Goti, A.; Brandi, A. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6503.

9. Shaabani, A.; Mirzaei, P.; Naderia, S.; Lee, D. G. Tetrahedron,2004, 60, 11415.