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1314-23-4 / 氧化鋯的制備和應用

概述【1】【2】

氧化鋯,又稱二氧化鋯(ZrO2),是一種耐高溫、耐腐蝕、耐磨損而且具有優良導電性能的無機非金屬材料,ZrO2除傳統應用于耐火材料和陶瓷顏料外,還應用于在電子陶瓷、功能陶瓷和結構陶瓷等高科技領域。

理化性質【1】

1.物理性質

二氧化鋯具有熔點和沸點高、硬度大、常溫下為絕緣體、而高溫下則具有導電性等優良性質。

二氧化鋯有3種晶型,屬多晶相轉化的氧化物。穩定的低溫相為單斜晶結構(m-ZrO2),高于1000℃時四方晶相(t-ZrO2)逐漸形成,直至2370℃只存在四方晶相,高于2370℃至熔點溫度則為立方晶相(c-ZrO2)。ZrO2在加熱升溫過程中伴隨著體積收縮,而在冷卻過程中則體積膨脹。因此在使用時為使其不發生體積變化,必須進行晶型穩定化處理。常用的穩定劑有Y2O3、CaO、MgO、CeO2和其它稀土氧化物。這些氧化物的陽離子半徑與Zr4+相近(相差在12%以內),它們在ZrO2中的溶解度很大,可以和ZrO2形成單斜、四方和立方等晶型的置換型固溶體。這種固溶體可以通過快冷避免共析分解,以亞穩態保持到室溫。快冷得到的立方固溶體保持穩定,不再發生相變,沒有體積變化,這種ZrO2稱為全穩定ZrO2,寫為FSZ。

基于ZrO2晶型轉變的特征條件和不同類型穩定劑的作用,通常穩定劑Y2O3、CaO、MgO、CeO2的有效加入量(摩爾分數)分別為7%~14%,15%~29%,16%~26%,>13%。根據不同的應用條件,穩定劑可以單獨使用,也可以混合使用,從而得到具有不同性能的ZrO2產品。

2.ZrO2化學性質

氧化鋯具有良好的化學性質。它是一種弱酸性氧化物,對堿溶液以及許多酸性溶液(熱濃H2SO4、HF及H3PO4除外)都具有足夠的穩定性。用ZrO2制成的坩堝可熔煉鉀、鈉、鋁和鐵等多種金屬。它對硫化物、磷化物等也是穩定的。許多硅化物的熔融物及礦渣等對燒結ZrO2亦不起作用。

熔融堿式硅酸鹽以及含有堿土金屬的熔融硅酸鹽,在高溫下對燒結ZrO2有侵蝕作用。強堿與ZrO2在高溫下反應生成相應的鋯酸鹽。在高溫下(2220℃以上)的真空中,ZrO2和碳作用生成ZrC,和氫或氮氣作用生成相應的氫化物或氮化物。

制備方法【3】

氧化鋯粉體的制備方法:

1.共沉淀法

共沉淀法因其操作簡單、反應過程易控制、成本低等原因而成為目前制備納米氧化鋯最常用的方法。該方法的具體過程是:添加部分穩定劑(如Y(NO3)3)和分散劑(如PEG2000等),將可溶性的鋯鹽(ZrOCl2?8H2O、ZrCl4或Zr(NO3)4等)制成鹽溶液,往該鹽溶液中逐漸添加沉淀劑(如NH3?H2O、NaOH、H2NCONH2),并合理地控制pH值,經反應沉淀析出氫氧化鋯凝膠和氫氧化釔凝膠,然后再經過陳化、過濾、水洗、醇洗、干燥、煅燒等過程,從而制得氧化鋯粉體。

2.水熱法

水熱法的具體過程是:將可溶性的鋯鹽(如ZrOCl2?8H2O、ZrCl4等)和氨水混合,控制溶液pH值,經反應獲得氫氧化鋯凝膠,再經過濾、洗滌、干燥,制得水熱前軀體,將蒸餾水和水熱前軀體混合,控制水熱條件獲得水熱產物,再經過濾、洗滌、干燥獲得ZrO2粉體。

3.微乳液法

微乳液法的具體過程是:將ZrOCl2?8H2O和Y(NO3)3的水溶液與氨水分別和十六烷基三甲基溴化銨和正乙醇的混合物混合,形成反膠團溶液,再將該反膠團溶液混合,再經攪拌、反應沉淀、過濾、洗滌、干燥、焙燒制得氧化鋯粉體。

4.電熔法

電熔法制備氧化鋯粉體,因其工藝簡單、污染小、成本低等特點而成為目前制備氧化鋯的一種有效的方法。目前電熔法制備氧化鋯的主要過程是:將含鋯礦石(如鋯英石砂等)、碳素含有物(如石墨、焦炭等)、穩定劑(氧化釔、氧化鈣等)、澄清劑(鐵、氧化鋁等)等混合均勻,然后進行電爐熔煉,在電弧爐的高溫下熔融成液相,將熔融液冷卻、后期粉碎加工處理,獲得氧化鋯粉體。

5.其他

還有一些其他的方法也用于氧化鋯粉體的制備。如溶膠-凝膠法等。

應用【2】

1.氧化鋯耐火材料

(1)氧化鋯坩堝

氧化鋯的熔點高達2700℃,即使加熱到1900多攝氏度也不會與熔融的鋁、鐵、鎳、鉑等金屬,硅酸鹽和酸性爐渣等發生反應,所以用氧化鋯材料制作的坩堝能成功地熔煉鉑、鈀、釕、銫等鉑族貴金屬及其合金,亦可用來熔煉鉀、鈉、石英玻璃以及氧化物和鹽類等。

(2)氧化鋯耐火纖維

氧化鋯纖維是唯一一種能夠在1600℃以上超高溫環境下長期使用的陶瓷纖維耐火材料,具有比氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維等更高的使用溫度和更好的隔熱性能,并且高溫化學性質穩定、耐腐蝕、抗氧化、不易揮發、無污染。

(3)氧化鋯窯爐材料

氧化鋯作為耐火材料主要用在大型玻璃池窯的關鍵部位,早期使用的鋯質耐火材料,其氧化鋯含量僅為33%~35%,日本旭硝子公司研制成功含氧化鋯94%~95%的鋯質耐火材料,將其使用在玻璃窯頂部和關鍵部位,大大提高了玻璃窯的壽命。

2.氧化鋯結構陶瓷

(1)氧化鋯陶瓷軸承

氧化鋯全陶瓷軸承具抗磁電絕緣、耐磨、耐腐蝕、無油自潤滑、耐高溫、耐高寒等特點,可用于極度惡劣環境及特殊工況。

(2)氧化鋯陶瓷閥門

氧化鋯陶瓷閥門優良的耐磨性、防腐性、抗高溫熱震性,能夠勝任這一領域。

(3)氧化鋯研磨材料

氧化鋯磨球具有硬度大、磨損率小、使用壽命長、可大幅減少研磨原料的污染,能夠很好地保證產品質量,同時氧化鋯材料密度大,用做研磨介質時撞擊能量強,可大大提高研磨分散效率,可有效縮短研磨時間。

3.氧化鋯功能陶瓷

(1)圓珠筆用氧化鋯陶瓷球珠

(2)氧化鋯陶瓷刀具

氧化鋯陶瓷刀具具有高強度、耐磨損、無氧化、不生銹、耐酸堿、防靜電、不會與食物發生反應的特點,同時刀體光澤如玉,是當今世界理想的高科技綠色刀具,目前市場主要產品有:氧化鋯陶瓷餐刀、剪刀、剃須刀、手術刀等,近幾年在歐、美、日、韓等地已開始流行。

(3)氧化鋯高溫發熱材料

氧化鋯在常溫下為絕緣材料,比電阻高達1015Ω?cm,溫度升高至600℃可以導電,而在1000℃以上時是良導體,可作1800℃高溫發熱元件,最高工作溫度可以達到2400℃,目前已經被成功地用于2000℃以上氧化氣氛下的發熱元件及其設備中,磁流體發電的電極材料也在積極的研究之中。

(4)氧化鋯生物陶瓷材料

氧化鋯材質的烤瓷牙由于沒有金屬內冠層,牙齒透明度好,光澤度極佳,更有效避免了牙齒過敏和牙齦黑線等問題,具有足夠好的遮色能力,能夠完美解決重度四環素牙患者的牙齒美容需求,而且氧化鋯材質的強韌性彌補了普通烤瓷牙易蹦缺的缺點,生物相容性好,不刺激口腔粘膜組織,易于清潔,是目前國內外最優質的烤瓷牙。

(5)氧化鋯涂層材料

高性能Y2O3等穩定劑穩定的氧化鋯熱障陶瓷涂層材料,主要應用于高性能渦輪航空發動機。

(6)氧化鋯通訊材料

在陶瓷PC型光纖活動連接器中,二氧化鋯插針體是其關鍵部件。

(7)氧化鋯氧傳感器

4.氧化鋯裝飾材料

(1)氧化鋯寶石材料

氧化鋯寶石材料分為天然立方氧化鋯和人工合成立方氧化鋯兩種。自然狀態下天然的立方氧化鋯極難尋找到,決定了其具有了寶石材料稀有性的特點,自然形成的立方氧化鋯顏色非常豐富,大顆優質的天然鋯石價格決不在同等的鉆石之下,是非常稀少的貴重天然寶石。人工合成立方氧化鋯光學性能良好,是廉價而有美麗的鉆石替代品。

(2)氧化鋯陶瓷首飾

氧化鋯陶瓷首飾目前主要有以下幾種類型:(1)鑲嵌了氧化鋯的銀首飾,在這里氧化鋯的范圍就比較寬廣,包括二氧化鋯石、工業二氧化鋯、高純二氧化鋯、穩定二氧化鋯、超細二氧化鋯、鋯英砂、鋯英粉等,鑲有立方氧化鋯的銀鍍銠的首飾特別受歐洲客戶的青睞。(2)單純氧化鋯材料佩飾品。(3)兼有應用功能的佩飾品,典型的產品是陶瓷手表表殼、表圈、表帶等產品。

5.氧化鋯其它應用

(1)與氧化鋯形成復相材料

與其它材料復合形成的復相材料,比如氧化鋯與氧化鋁、莫來石等材料形成的復相材料,得到了比單相材料具有更優異性能的新材料。

(2)普通陶瓷添加劑

陶瓷色釉料方面的應用:氧化鋯為黃綠色顏料良好的助色劑,若想獲得性能較好的釩鋯黃顏料,必須選用質純的氧化鋯,另外在釉料制造方面,純的氧化鋯可以提高釉的高溫粘度和擴大高溫粘度變化的溫度范圍,有較好的熱穩定性,其含量為2%~3%時,能提高釉料的抗龜裂性能,還因氧化鋯的化學惰性大,能提高釉料的化學穩定性和抗酸堿侵蝕的能力,有時也被用來制作乳濁釉。

(3)制備鉻酸鹽原料

制備鋯酸鹽的原料,由二氧化鋯和一些金屬氧化物或金屬碳酸鹽反應生成,它們都是大分子結構,具有各種電性能,為高溫、電子元器件等領域所應用。

氧化鋯的制備和應用
圖1為氧化鋯粉體在各個領域的應用

主要參考資料

[1]鄭文裕,陳潮鈿,陳仲叢.二氧化鋯的性質、用途及其發展方向[J].無機鹽工業,2000(01):18-20+1.

[2]任永國,劉自強,楊凱,周煥忠,顧幸勇.氧化鋯材料種類及應用[J].中國陶瓷,2008(04):44-46.

[3]陳浩. 微波熱解制備氧化鋯納米粉體的工藝及機理研究[D].鄭州大學,2014.

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