1338-24-5 / 環(huán)烷酸腐蝕研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)原油逐年變重, 酸值不斷提高, 從而加重了煉油設(shè)備的腐蝕與沖蝕。重質(zhì)原油的產(chǎn)量逐步增加，加工重質(zhì)油裝置不斷增多。這些裝置不同程度地發(fā)生了高溫環(huán)烷酸腐蝕。面對(duì)這種嚴(yán)重局面, 認(rèn)識(shí)、了解環(huán)烷酸的性質(zhì)、腐蝕特點(diǎn)、裝置易蝕部位及含環(huán)烷酸原油在國(guó)內(nèi)的分布, 對(duì)煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益, 延長(zhǎng)開(kāi)工周期具有重要意義。

1.環(huán)烷酸的性質(zhì)環(huán)

環(huán)烷酸是原油中有機(jī)酸的總稱(chēng)。它是原油中最主要的酸性氧化物, 其含量占酸性氧化物的90 %左右, 隨原油來(lái)源不同, 其變化較大。環(huán)烷酸的化學(xué)性質(zhì)與脂肪酸相似, 是典型的一元酸, 具有普通有機(jī)酸的全部化學(xué)性質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)大致如下。

上述分子結(jié)構(gòu)稠環(huán)數(shù)目n = 1-5 , R 是碳原子數(shù)較低的烷基側(cè)鏈,m> 1 。由于R、n 、m 不同, 在原油中有1500 多種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸。

2.高酸值原油在國(guó)內(nèi)的分布

所謂高酸值原油通常是指原油的酸值妻0.5KOHmg/g。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)含高酸值原油在國(guó)內(nèi)的分布見(jiàn)表1。

3.環(huán)烷酸的腐蝕機(jī)理

環(huán)烷酸與金屬的腐蝕反應(yīng)為:

2RCOOH + Fe→Fe(RCOO)2+ H2

腐蝕產(chǎn)物溶于油中, 它易從金屬表面解離下來(lái), 使腐蝕向縱深處發(fā)展。當(dāng)金屬長(zhǎng)期與環(huán)烷酸接觸、原油流速很大時(shí), 在金屬表面可觀察到特有的溝槽狀腐蝕。這是區(qū)別環(huán)烷酸腐蝕與其它腐蝕的標(biāo)記。若原油中含有活性硫化物時(shí), 高溫下, 活性硫化物開(kāi)始分解, 產(chǎn)生硫化氫。硫化氫與金屬反應(yīng):

H2S 十Fe→FeS + H2

生成的腐蝕產(chǎn)物FeS 膜, 在一定的條件下具有一定的保護(hù)作用。而在環(huán)烷酸中F e S 膜被溶解, 其反應(yīng)為:

FeS + 2RCOOH→ Fe(RCOO)2+ H2S

生成的硫化氫又引起下游設(shè)備的腐蝕, 如此形成的腐蝕循環(huán), 加劇金屬的腐蝕。當(dāng)RCOOH一H2S一Fe共存時(shí), 腐蝕體系的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖中n值為環(huán)烷酸亞甲基數(shù)目。相圖分為免蝕區(qū)(Fe)、鈍化區(qū)( FeS ) 和腐蝕區(qū)[ Fe(RCOO)2]。由相圖可以看出:

(1) 環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)存在一個(gè)臨界壓力, 當(dāng)環(huán)烷酸低于臨界壓力時(shí), 環(huán)烷酸對(duì)鐵不造成腐蝕。超過(guò)臨界壓力時(shí), 才產(chǎn)生腐蝕。

(2) 硫化氫分壓會(huì)影響在鐵表面形成的硫化物膜的組成,從而影響了膜抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。

(3) 隨著n值增加,分子量增加, 環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)的臨界壓力增高。表明: 分子量增大, 環(huán)烷酸腐蝕性降低。

4.環(huán)烷酸在煉油裝置中產(chǎn)生腐蝕的部位及形態(tài)

以某煉油廠為例,在常減壓塔檢修時(shí),對(duì)設(shè)備的重點(diǎn)易蝕部位進(jìn)行了定點(diǎn)監(jiān)測(cè)( 其結(jié)果見(jiàn)圖3)。在低流速時(shí), 在腐蝕部位形成尖銳的空洞;在高流速時(shí), 在腐蝕部位形成順著流向的帶銳角的溝槽。

圖3 煉油設(shè)備易受環(huán)烷酸腐蝕的部位

5.影響環(huán)烷酸腐蝕的因素

01.酸值的影響

在一定溫度下,金屬的腐蝕速度與環(huán)烷酸在原油中的含量有關(guān)(見(jiàn)圖4)。研究結(jié)果表明: 在一定溫度下,A3鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕速度為:dc/dt=kc3/2。經(jīng)驗(yàn)表明,在一定的溫度范圍內(nèi),腐蝕速率和酸值之間似乎存在一定的臨界值,高于此值腐蝕速度將明顯加快。對(duì)碳鋼來(lái)說(shuō), 原油的酸值在0.5mg/g 以上,A3鋼的腐蝕速度明顯增大

圖4 酸度和溫度對(duì)腐蝕的影響

02.溫度對(duì)環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

在低溫時(shí), 環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備幾乎不造成腐蝕, 而在200℃以上, 隨著溫度升高, 對(duì)設(shè)備腐蝕程度逐漸加劇, 這與環(huán)烷酸和反應(yīng)的高活化能有關(guān)。研究表明: 環(huán)烷酸與A3鋼反應(yīng)活化能為: Ea=346kJ /mol,A3鋼的腐蝕速度與溫度的關(guān)系為: Ink =a-b/T。Gutzeide 實(shí)驗(yàn)表明: 溫度每升高55℃, 碳鋼和低合金鋼腐蝕速率增加兩倍。與溫度的關(guān)系(見(jiàn)圖5)。由圖可以看出: 316 不銹鋼腐蝕速度最低, 碳鋼腐蝕速度最高。Deruygs報(bào)告指出: 碳鋼腐蝕由149 ℃ 開(kāi)始, 隨著溫度升高,腐蝕速度呈直線(xiàn)上升, 在約204℃時(shí), 環(huán)烷酸產(chǎn)生的腐蝕已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重了, 應(yīng)該引起煉油廠的足夠重視。圖6 為金屬腐蝕速度與酸值間的關(guān)系。

圖5 各種材料在環(huán)烷酸中的腐蝕速度

圖6 金屬腐蝕速度與酸值的關(guān)系

03.流速對(duì)環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

流速和流態(tài)是影響環(huán)烷酸腐蝕的非常重要的因素。在煉油設(shè)備的彎頭、三通和泵中產(chǎn)生的湍流加速設(shè)備的腐蝕。當(dāng)氣量大于60%, 蒸汽流速大于60m/s 的射流, 腐蝕最嚴(yán)重。在這樣的條件下, 某些設(shè)備, 如爐管、彎頭、管線(xiàn)的腐蝕速度可增大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在一定溫度情況下,某種材料在原油中的腐蝕速度和流速的關(guān)系, 似乎存在一個(gè)臨界速度, 低于這個(gè)速度, 環(huán)烷酸腐蝕速度很低。經(jīng)驗(yàn)表明: 在沒(méi)有湍流的情況下, 流速小于25-30m/s 時(shí), 碳鋼耐環(huán)烷酸腐蝕。國(guó)內(nèi)煉油廠設(shè)備內(nèi)原油的流速參數(shù)控制在:低流速轉(zhuǎn)油線(xiàn)的流速不得超過(guò)62m/S;高流速轉(zhuǎn)油線(xiàn)的流速不得超過(guò)94m/s 。

6.成本問(wèn)題

環(huán)烷酸引起的腐蝕問(wèn)題有:

(1) 因清理塔內(nèi)濾網(wǎng)的填料, 導(dǎo)致原油處理能力下降。

(2) 從渣油中提取的重柴油減少。

(3) 金屬離子濃度增大, 引起催化裂化原料的質(zhì)量下降, 導(dǎo)致裝置加工原油能力減弱, 汽相產(chǎn)量減少, 并且縮短了催化劑的使用壽命。這些問(wèn)題造成巨大損失, 據(jù)估計(jì), 如不采取正確的措施, 煉油廠損失較大。