13675-18-8 / 四羥基二硼的制備方法和應用舉例

背景及概述^[1]

四羥基二硼主要用于Suzuki偶聯中合成醫藥中間體。四羥基二硼的最早合成可以追溯到1955 年，Wartik采用在液態三氯化硼中插入鋅電極生成四氯化二硼，接著四氯化二硼與水反應首先生成四羥基二硼，隨后加熱至220℃脫水生成(BO)X；1961年McCloskey采用0℃下，將定量鹽酸滴加入四(二甲胺基)聯硼和水混合物中生成四羥基二硼，收率56％。在此后的近五十年內就幾乎再沒有文獻進行公開方法報道，直至2012年Molander 再次提及采用后者方法合成四羥基二硼。

制備^[1]

在反應瓶內，加入10％鹽酸(4.5eq)后，降溫至0℃，將四(二甲胺基)聯硼(39.6g，0.2mol，1.0eq)緩慢滴加入上述鹽酸溶液中，滴加過程中，逐漸有固體析出，滴加完畢，逐漸升至室溫保溫攪拌3 小時，過濾，得到白色固體產品40-60℃真空干燥后得到16.9g，收率94.2％；GC衍生(將產品溶解在甲醇中，加入頻那醇衍生)檢測含量 97.9％，HPLC：99.5％；HNMR(DMSO-d6+H2O):8.84(0.02)，8.61(1.00)， 7.59(5.28)，6.50(0.02){注：括號內為峰面積值}；上述產品加入0.05％稀鹽酸60mL，控溫5-10℃下，攪拌30分鐘，過濾，得到的固體40-60℃干燥，得白色產品16.5g。GC衍生檢測含量99.6％，HPLC：99.9％； HNMR(DMSO-d6+H2O):8.84(0.03),8.61(1.00),7.59(5.35).

應用^[2-3]

應用一、

四羥基二硼可用于制備聯硼酸酯，原料四羥基二硼與醇/酚在溶劑中回流帶水反應，帶出定量的水后，酯化完全，降溫析出聯硼酸酯，或者蒸干溶劑得到相應的聯硼酸酯。本發明采用四羥基二硼與醇/酚反應混合物與水共沸的有機溶劑分散，反應在回流溫度下進行。收率85~98%。反應中分散用的有機溶劑可直接回用到下一批。此方法簡單易行，安全環保、低成本，制備的聯硼酸酯收率高。本方法的創新性在于對于酸堿敏感的聯硼酸酯類化合物具有較好的適應性。采用四羥基二硼與醇/酚共沸帶水的方法，高收率的生成聯硼酸酯，無三廢產生，所用溶劑可回收利用。

應用二、

四羥基二硼可用于無金屬參與催化產氫。方法如下：以四羥基二硼為原料，然后以堿性溶液為催化劑，混合之后來達到催化產氫的效果。此方法雖然沒有任何金屬參與反應，但是卻有優越的催化活性，采用此方法測試了十二種不同的堿性溶液催化四羥基二硼水解產氫的效果，其中三乙胺和氫氧化鈉具有最優越的催化產氫效果。由于此方法無金屬參與反應，在解決能源危機的同時又保護了環境，正是響應國家減少污染、保護環境的號召。

參考文獻

[1] [中國發明,中國發明授權] CN201711357849.4 一種四羥基二硼的合成工藝

[2] CN201210104763.1一種制備聯硼酸酯的方法

[3] CN202010730525.6一種無金屬參與的催化產氫的方法