141-03-7/丁二酸二丁酯的制備

背景及概述^[1]

丁二酸二丁酯是一種無色透明的液體，常用作溶劑、食品添加劑、氣相色譜固定液等，是一種重要的有機化工原料。工業上常規的合成方法是在濃硫酸催化下由丁二酸和正丁醇酯化而成，硫酸的強酸性、強腐蝕性、易引起副反應(如炭化、氧化、聚合等)，同時“三廢” 排放量大，環境污染問題嚴重。

目前，用固體酸，如：固體超強酸、改性HZSM-5、陽離子交換樹脂等代替硫酸催化合成丁二酸二丁酯的研究較多，但這些研究基本都停留在實驗室階段，采用間歇的釜式反應，丁二酸二丁酯產品收率低，難以實現工業化生產。

結構

應用^[2-3]

丁二酸二丁酯常用作工業增塑劑，昆蟲(如蟑螂、螞蟻)驅避劑，有機合成中間體，食品添加劑和氣相色譜固定液等。其應用舉例如下：

1. 制備1，4-丁二醇和/或仲丁醇。

包括：（1）將丁二酸與C2-C6烯烴進行加成反應，收集丁二酸二丁酯；（2）將步驟（1）得到的丁二酸二丁酯進行加氫反應，收集1，4-丁二醇和/或仲丁醇。本發明方法為生產1，4-丁二醇和/或仲丁醇提供了一條高效率、低成本的技術路線。

本發明方法中的加成反應和加氫反應均具有很高的選擇性，原子利用率很高，制備過程中環境友好。本發明方法具有很高的丁二酸轉化率和丁二酸二丁酯的選擇性。本發明方法具有酸量可調、產物選擇性高、不腐蝕設備、催化劑可以循環使用的優點。

2. 制備一種刺繡用抗收縮整理劑

制備一種刺繡用抗收縮整理劑，稱取純凈水、乙醇、穩定劑、二苯胍、丁二酸二丁酯、氨水、碳酸鈉、苯甲醇、茶樹精油、閃光粉和對苯二甲酸二甲酯；制備方法簡單，膠黏強度高，防霉效果好，抗拉強度3.5-5.5MPa，抗潮氣性優良；展著性能好，增加光澤，附著性好，附著力1級，耐腐蝕性好，溶劑揮發性好；透氣透濕，耐水洗性80-100次螨蟲趨避率92.5-96.5%，柔韌性1mm，光澤度好；延長刺繡使用壽命，抗收縮，干燥快，阻燃性能好，抗菌性能好，對金黃色葡萄球菌抑菌率98.8-99.2%，可以廣泛生產并不斷代替現有材料。

制備^[4]

1. 磺酸催化合成丁二酸二丁酯

1）對甲苯磺酸：對甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H·H2O)是一種固體有

機酸，保管、運輸、使用方便、安全，腐蝕性和引起副反應方面比硫酸小，因而引起人們關注。熊士榮等以0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.00526mol對甲苯磺酸催化下回流分水60min，丁二酸二丁酯收率達97.4%。對甲苯磺酸催化合成丁二酸二丁酯，其條件為：0.05mol丁二酸，0.11mol正丁醇，在0.1g對甲苯磺酸為催化劑，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水50min，酯化率達98.8%。用對甲苯磺酸催化，其用量少，反應時間短，酯收率高，對甲苯磺酸是替代硫酸的良好催化劑。

2）氨基磺酸

氨基磺酸( H2N-SO2OH)跟對甲苯磺酸一樣，也是一種價廉、易得、穩定的固體，運輸、保管、使用方便、安全，不同的是它難溶于有機反應體系，操作方便，對設備腐蝕更小，分離出的催化劑能夠重復使用，合成產品收率高，是合成丁二酸二丁酯的良好催化劑。以0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.0077mol氨基磺酸，回流分水60min，丁二酸二丁酯收率達97.4% ，并進行了重復催化試驗。

3）強酸性陽離子交換樹脂

強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸，價廉易得，對設備不存在腐蝕，不污染環境，不會引起副反應，不溶于反應體系，可以回收再生并重復使用，操作方便，產品收率高，是工業生產上有利的環境友好催化劑。利用732 型樹脂催化合成丁二酸二丁酯，當利用0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，1.5g732型樹脂，回流分水2h，丁二酸二丁酯收率達95.7% ，留下的樹脂在相同條件下重復使用4 次，產品收率均在90% 以上。說明在該反應條件下該樹脂相當穩定。

2. 無機物催化合成丁二酸二丁酯

1）結晶三氯化鐵：前面討論的磺酸催化作用均為質子酸的催化，而無機鹽的催化作用則因不同化合物而異。其中有一大類無機鹽(如氯化鐵、氯化錫、硫酸銅、硫酸鈦)是價廉易得的Lewis酸，其金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道，因而具有催化酯化作用，同時它們的酸性較弱，對設備的腐蝕小，環境污染低，副反應少，是合成酯的良好催化劑。

結晶三氯化鐵(FeCl3·6H2O)中鐵(Ⅲ)的電負性很強(1.9)，Fe3+ 的外層空軌道能與羧酸中羰基氧配位，能夠催化酯化作用。利用它催化合成丁二酸二丁酯：當0.10mol丁二酸，0.40mol正丁醇，在0.0074mol三氯化鐵，回流分水2h，酯收率達95.7% 是替代無機酸的良好催化劑。

2）結晶四氯化錫

跟結晶三氯化鐵一樣，結晶四氯化錫( SnCl4·5H2O)也是一種具有外層空軌道，錫( Ⅳ)具有高電負性(1.9) 的Lewis 酸，能夠催化合成丁二酸二丁酯：當0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.00285mol結晶四氯化錫作用下回流分水1h，丁二酸二丁酯收率達93.9%。

3）硫酸銅

硫酸銅是一種弱的Lewis酸，能夠催化酯化作用，利用它催化合成了丁二酸二丁酯。當0.05mol丁二酸，0.20mol正丁醇，0.4g硫酸銅，回流分水5h，丁二酸二丁酯收率達71.3%。是合成丁二酸二丁酯的有效催化劑。

4）鐵銨礬

結晶三氯化鐵是合成丁二酸二丁酯的良好催化劑，它的唯一缺點是易于吸潮并溶于反應體系中，因此在后處理過程中產生一定的鐵廢液，給生產帶來一定麻煩。在尋找鐵試劑時，發現鐵銨礬(十二水合硫酸鐵銨NH4Fe(SO4)·12H2O)是一種良好催化劑，它不僅具有結晶三氯化鐵的優點而且很穩定，不易吸潮，更重要的是反應后結成疏松球狀不溶固體，易于分離，操作更方便，不腐蝕反應設備，反應液顏色很淺，是一種價廉有實用價值的催化劑利用鐵銨礬催化合成丁二酸二丁酯，其有利條件為：0.05mol丁二酸，0.14mol正丁醇，0.7g 鐵銨礬，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水2h，丁二酸二丁酯收率大于98%。

5）硫酸鈦

硫酸鈦也是一種酯化的有效催化劑。由于它易吸潮，廖德仲將它研細放在400℃～500℃馬福爐中焙燒3h，冷卻研細過篩(0.149mm)得到部分失水和分解的新型固體酸，并催化合成了丁二酸二丁酯，發現其中最有利的焙燒溫度為450℃，利用此催化劑1.0g，0.20mol丁二酸，0.70mol正丁醇，回流分水至無水珠生成，酸轉化率達97.0% ，同時將此催化劑重復使用6 次，酸轉化率在95.0% 以上，并且催化劑顏色未發生變化。因此這種催化劑是一種優良的環境友好催化劑。

6）結晶硫酸氫鈉

結晶硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)也是一種價廉、易得的穩定晶體，其水溶液呈強酸性，由于HSO4的電離有H+ 存在，具有催化酯化性能。與前面討論的無機鹽不一樣的是它屬于質子酸催化。它催化合成丁二酸二丁酯的優化條件：當0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，0.007mol催化劑，回流分水1h，酯收率達97.4% ，由于硫酸氫鈉難溶于反應體系，易與反應液分離，因此對設備的腐蝕較小，分離出的催化劑具有良好的重復催化性能，重復使用4 次，產品收率仍達89%。訾俊利用硫酸氫鈉催化合成丁二酸二丁酯，其優化反應條件為： 當0.05mol丁二酸，

0.125mol正丁醇，0.12g催化劑，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水30min，丁二酸二丁酯收率大于98%。因此結晶硫酸氫鈉是具有工業應用價值的良好催化劑。

3. 固體超強催化合成丁二酸二丁酯

超強酸是酸強度比100% 硫酸更強的酸。固體超強酸具有不腐蝕反應設備，不污染環境，不怕水，耐高溫，反應活性高，選擇性好，易于制備，在反應體系中易分離，不易中毒和能夠重復使用等優點，是一種具有工業應用價值的催化劑。采用固體超強酸TiO2/SO42- 催化合成了丁二酸二丁酯：當0.127mol(15g)丁二酸，0.32mol(23.5g)正丁醇，1.5g 催化劑，回流分水2h，酯收率達91.7% ，該催化劑重復使用10 次，酯收率仍達88%。

利用固體超強酸ZrO2/SO42- 催化合成了丁二酸二丁酯：當0.05mol丁二酸，0.11mol正丁醇，0.5g催化劑，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水2h，酯化率達91.2% ，該催化劑在上述條件下重復使用4 次，酯化率仍在85% 以上。

主要參考資料

[1] CN201310329247.3一種丁二酸二丁酯的制備方法

[2] CN201711239185.1一種刺繡用抗收縮整理劑的制備方法

[3] CN201610768476.9制備1，4-丁二醇和/或仲丁醇的方法

[4] 固體酸催化合成丁二酸二丁酯