14250-96-5 / 2-甲基-2-戊烯醛的主要應用

背景及概述^[1]

2-甲基-2-戊烯醛是合成草莓酸(2-甲基-2-戊烯酸)的重要中間體，而2-甲基-2-戊烯酸是一種具有甜的漿果樣水果香氣和香味的食用香料，具有草莓香味的特征，因此可用于各種需要草莓香型的食品中。例如碳酸和非碳酸型的飲料、甜點心、冰淇淋、果子凍、糖果等，也能用于天然草莓的加工產(chǎn)品中。此外還能用于日化香精中，可制得具有優(yōu)良的草莓香氣或其他新鮮水果香氣的日化香精，這樣的香精可用在蠟燭、噴霧劑等日化產(chǎn)品中。對于丙醛的縮合反應制備2-甲基-2-戊烯醛，國內(nèi)外報道甚少，對于此縮合反應所使用的催化劑有二叔丁基過氧化物(含SiO2 和5 %KCl)、甘氨酸、Ca(OH)2、KOH/浮石，但其主要產(chǎn)物2-甲基-2-戊烯醛的產(chǎn)率都低于60 %。目前工業(yè)上最普遍使用的是NaOH 水溶液作催化劑，2-甲基-2-戊烯醛的收率在80 %左右。

應用 ^[2-3]

2-甲基-2-戊烯醛對植物病原菌具有良好的抑制作用，而且對植物病原菌具有很好的廣譜殺菌活性。因此，將其開發(fā)為具有高效、無毒的新型的綠色農(nóng)藥，具有廣闊的發(fā)展前景。

此外，2?甲基?2?戊烯醛是合成草莓酸（2?甲基?2?戊烯酸）的重要中間體，而2?甲基?2?戊烯酸是一種具有草莓香味特征的食用香料，可用作各種需要草莓香型的食品添加劑。此外，草莓酸還能用于日化香精中，可制得逼真的、具有草莓香氣或其他新鮮水果香氣的日化香精。制備方法為：一以正丙醛為原料，經(jīng)醛醛縮合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羥胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脫水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解為2-甲基-2-戊烯酸，其反應式如下：

具體步驟如下：

1）先將第一溶劑、催化劑加入反應釜中，20-80℃下滴加正丙醛進行反應，當反應達終點后，靜止分層，分出水相，然后加熱回收第一溶劑，第一溶劑回收完畢后，啟動水真空，在溫度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛；其中催化劑用量為正丙醛質量的1wt-10wt%；所述第一溶劑用量為正丙醛質量的20wt -100wt%；

2）將2-甲基-2-戊烯醛、水、羥胺鹽或游離羥胺水溶液、第二溶劑加入到反應釜中，啟動攪拌，在0-50℃下滴加重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液，滴加完畢，保溫一段時間，色譜分析達到終點后，靜止分層，分出水相；水相在用所述第二溶劑萃取一次，萃取有機相用飽和鹽水洗滌，制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機相，其中反應體系中的羥胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為1.0-1.8；重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液滴加量為2-甲基-2-戊烯醛質量的70wt%～120wt%；含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機相中2-甲基-2-戊烯醛肟質量百分比為20wt%～60wt%；

3）在反應釜中加入第二溶劑，在溫度100-150℃下，滴加步驟2）制備的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機相，滴加完畢，保溫，反應達終點后，加入水后滴加重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液調(diào)反應混合液的pH至 6-7，分層，有機相減壓蒸餾，回收第二溶劑，繼續(xù)蒸餾得2-甲基-2-戊烯腈；其中第二溶劑與含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機相質量比為2～ 3：3～5，重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液滴加量為2-甲基-2-戊烯醛質量的70wt%～120wt%；水與含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機相質量比為1～2：1～3；

4）將酸加入到反應釜中，升溫到80-150℃，滴加步驟3）制備的2-甲基-2-戊烯腈，滴加完畢，保溫至終點，加水分層，有機相加入第三溶劑進行萃取，萃取后有機相進行精餾提純，首先回收溶劑甲苯，然后收集82℃/3mmHg的餾分，得2-甲基-2-戊烯酸。

制備^[1，4]

方法1：以丙醛為原料制備2 -甲基-2 -戊烯醛，丙醛雙分子縮合制2 -甲基-2-戊烯醛的反應，以NaOH 水溶液作催化劑，優(yōu)化反應條件：溫度293K、溶劑苯5ml、催化劑濃度2M、時間1h、NaOH 固體/ 丙醛(摩爾比)2/15 ，目標產(chǎn)物2 -甲基-2-戊烯醛的收率可達98.4 %。反應機理如下：

方法2：一種2?甲基?2?戊烯醛的制備方法，它是以水滑石固體堿作為二分子丙醛進行連續(xù)化羥醛縮合的催化劑，用全自動油水分離器實現(xiàn)產(chǎn)物的油水相自動分離，得到高沸物很少、純度較高的粗產(chǎn)物，用精餾塔在真空條件下分離掉溶解在油相中的微量丙醛和水分后，就能制得符合下游使用要求的2?甲基?2?戊烯醛。：具體操作為：通過質量流量計來控制液態(tài)丙醛進入裝填有水滑石固體堿的列管式催化反應器的流量，通過閥門切換在生產(chǎn)開始時讓溫度較低的丙醛經(jīng)過換熱器加熱以后再進入列管式催化反應器以觸發(fā)反應，等放熱反應開始后，再切換閥門，讓丙醛從另一不經(jīng)加熱的管路直接進入列管式催化反應器，二分子丙醛的羥醛縮合反應在固體堿催化劑裝填高度內(nèi)恰好能夠進行完全，混合產(chǎn)物收集釜兼用作全自動油水分離器，通過控制全自動油水分離器的液位，使浮在上層的油相自動溢向粗產(chǎn)物中間罐，等粗產(chǎn)物中間罐中的液位積聚到一定范圍后，用機械泵將粗產(chǎn)物泵入精餾塔，在真空條件下，將溶解在油相中的微量丙醛和水分離掉，即可得到純度達到98％以上的、符合下游使用要求的2?甲基?2?戊烯醛。

主要參考資料

[1] 丙醛縮合制2 -甲基-2 -戊烯醛的研究

[2] CN201010611521.22-甲基-2-戊烯醛作為殺菌劑的新用途

[3] CN201210241799.4一種2-甲基-2-戊烯酸的合成方法

[4] CN201110241171.X一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法