1445-79-0/三甲基鎵的制備和提純方法

背景及概述^[1-2]

三甲基鎵為無色液體，高揮發性，熔點-19℃，沸點55.7±2℃(101.6千帕)，在空氣中自燃。三甲基鎵溶于乙醚、液氨，可分別生成相應的配位化合物(CH₃)₃Ga·O(C₂H₅)₂和(CH₃)₃Ga·NH₃。三甲基鎵同冰作用得水解產物二甲基氫氧化鎵四聚物[(CH₃)₂GaOH]₄和甲烷。三甲基鎵與碘或碘化氫作用產生三碘化鎵和碘甲烷(或三碘化鎵和甲烷)。三甲基鎵由沸騰二甲基汞與鎵在微量甲基氯化汞的存在下反應或由三氯化鎵與二甲基鋅加熱至80～120℃而得。

高純三甲基鎵等金屬有機化合物，是金屬有機化學氣相沉積技術（MOCVD）、化學束外延（CBE）過程中生長光電子材料的最重要、也是目前用量最大的原料，廣泛應用于生長銦鎵砷氮（InGaAsN）、銦鎵砷（InGaAs）、銦鎵磷（InGaP）等化合物半導體薄膜材料。

制備^[2]

在充滿氮氣的反應釜中，投入鎵鎂合金22Kg，加入甲基四氫呋喃200Kg，在攪拌條件下加熱到30℃以上，加入碘甲烷（CH₃I）0.5Kg，反應引發，反應溫度會上升，此時連續通入一氯甲烷（CH₃Cl）來維持反應，通過調整通入一氯甲烷的速度來控制反應速度，反應完成后，繼續保持回流4小時，然后將溶劑蒸出，在減壓條件下（真空度為10～400mmHg）得到三甲基鎵與醚的配合物，將三甲基鎵與醚的配合物轉移至解配釜，在攪拌條件下逐步加入到75Kg三正丁胺中，滴加完畢，開加熱使其回流并保持回流2小時后，蒸餾除去甲基四氫呋喃，再在減壓條件下（真空度為1～100mmHg之間）除去低沸點雜質，再升溫解配出三甲基鎵（解配的溫度為80～200℃，解配的真空度為1～100mmHg），得到無氧的三甲基鎵16.3Kg，收率為87%（按金屬鎵計算）。再將此三甲基鎵經過高精密精餾就得到超高純的三甲基鎵，純度能達到99.99995%（即6.5N）。

提純方法^[3]

在1L三口燒瓶內加入原料三甲基鎵與乙醚配合物266ml，其中三甲基鎵的含量經計算為0.453mol；

在常壓滴液漏斗加入呈液態的聚乙二醇二甲醚（CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n=3）575ml，為2.25mol，使得三甲基鎵和聚乙二醇二甲醚的摩爾比約為1:5；

在室溫下氬氣保護下，以每秒2滴的速度將常壓滴液漏斗中的聚乙二醇二甲醚滴加到三口燒瓶內，滴加的同時對三口燒瓶內的物質進行攪拌，以使聚乙二醇二甲醚和三甲基鎵與乙醚配合物發生根基置換反應而生成聚乙二醇二甲醚與三甲基鎵配合物和乙醚；

在將聚乙二醇二甲醚滴加完畢之后，繼續攪拌并使它們繼續反應5h；

在室溫下在氬氣氣體氛圍下且在攪拌條件下，在1×10⁴Pa下抽餾反應時間10h，以將乙醚除去；

將三口燒瓶連接于精餾設備，精餾設備包括刺形分餾柱和冷凝管，使三口燒瓶的壓力處于1×10⁵Pa下且在攪拌條件下將三口燒瓶加熱至180℃，使得聚乙二醇二甲醚與三甲基鎵配合物開始解配，解配過程中控制升溫速率為2℃/min，直到在回流下刺形分餾柱的底液溫度達到300℃，全程氬氣保護，對解配后的三甲基鎵通過冷凝管收集，而解配后的聚乙二醇二甲醚留在燒瓶中。

參考文獻

[1]化學詞典

[2][中國發明]CN201310280122.6高效低成本生產三甲基鎵的方法

[3][中國發明]CN201210232660.3三甲基鎵的提純方法