14459-95-1 / 黃血鹽鉀的制備

【背景及概述】^[1][2][3]

黃血鹽鉀學名“六氰合亞鐵酸鉀三水合物”，分子式為K₄Fe(CN)₆·3(H₂O)，是一種應用廣泛的化工原料，主要用于制造顏料、印染氧化助劑、氰化鉀、炸藥、鋼的熱處理、石印、雕刻等。黃血鹽鉀的工業生產方法，在國內雖然方法各異，但究其實質，基本上都是亞鐵氰化鉀鈣轉化法。此法流程長、廢時廢工等不利因素很多，如果能解決工藝控制問題。充分利用輕油類解可制取堿金屬或堿土金屬氰化物裝置，那么，完成氰化鉀和硫酸亞鐵直接制取黃血鹽鉀的方法或在現行工藝上進一步改進都是可行的。

隨著黃血鹽鉀在我國各行各業之中的應用越來越廣，由于其自身所具有的獨特優點，使得其在未來的發展過程中將會有更加廣闊的應用前景。然而，對于氰化物系列產品的生產和研究，我國一直處于一個不利的階段，所取得的成果也是非常有限的。雖然在氰化鈉、氰化鉀等產品的生產和研究中取得了一定的成就，但是對于以氰化物系列產品為代表的黃血鹽鉀，其生產研究仍然處在發展階段，相應的生產技術并不成熟。目前，我國氰化物系列產品在國內深度加工不夠。利用黃血鹽鉀、赤血鹽鉀產品繼續加工，制造出某些醫藥中間體或精細化工產品，將是對于黃血鹽鉀產品今后一段時期里發展的主要課題。

【應用】^[3][4]

我國黃血鹽鉀、赤血鹽鉀的生產與發展黃血鹽鉀(亞鐵氰化鉀)主要甩于制造顏料、印染氧化助劑、油漆、油墨、赤血鹽鉀，炸藥及化學試劑，也可用于鋼鐵熱處理．石印、雕剡及醫藥等工業。作為食品添加劑使用的黃血鹽鉀，主要用作食鹽的防結塊劑。其應用舉例如下：制備一種保健食鹽，包括 NaCl和保健物質，所述保健物質為低聚肽；按重量份數計算，每100份保健食鹽包括NaCl 50-80份、低聚肽和酵母抽提物的復合物20-50份，其中，所述低聚肽分子量小于1000道爾 頓；低聚肽：酵母抽提物=4:1—1:1。所述低聚肽是大豆低聚肽、小麥低聚肽的任意一種或混合物。所述保健食鹽還包括添加劑，所述添加劑包括抗結塊劑，抗結塊劑選用黃血鹽鉀。

【制備】^[1]

1.氰熔體法

在利用這種方法生產黃血鹽鉀的時候，所使用到的主要生產原料有四種：第一種原材料是氰熔體，第二種原材料是硫酸亞鐵，第三種原材料是氯化鉀，還有一種生產原材料是純堿。在利用這種方法進行生產的時候，首先需要向氰熔體中加入適量的水，這樣能夠將氰熔體萃取出來，在完成這一操作之后，還需要將適量的硫酸亞鐵加入其中，這樣能夠確保有相應的絡合物生產，最后還需要對整個生產過程中所產生的雜質采用壓濾的方法進行去除。在上述的操作過程中，主要發生了如下反應：

為了確保黃血鹽鉀的生產質量，需要對上訴化學反應之后的游離氰根含量進行嚴格地檢測，需要確保其含量在0.35g/L以下，如果其含量不符合相應的規定，需要向其中補加適當量的硫酸亞鐵。在上述反應完成之后，需要經過相應的壓濾處理來得到亞鐵氰化鉀鈣復鹽這一沉淀物質，對于該物質需要采取相應的方法進行脫鈣處理，所采用的方法是通過加入適量的純堿，并將反應溫度控制在70-80℃，從而確保脫鈣反應更好的進行。其發生的反應方程式如下：

在該反應完成之后，需要將相應的沉淀物去除干凈，然后對濾液進行重現加熱，并向其中加入過量的氯化鉀，從而確保濾液中的Na₄Fe(CN)₆能夠全部轉換成K₄Fe(CN)₆。

2.氰化鈉法

在利用該方法生產黃血鹽鉀的時候，需要對反應溶液的PH值和反應溫度進行有效地控制，并且要適當降低氰化鈉溶液的濃度。在利用這種方法進行生產的時候，需要做好以下兩種物質的控制工作：

1）在整個反應的過程中，之所以要加入大量的氯化鈣，主要是由于氯化鈣的加入，可以除掉反應中的硫酸根離子，這樣當相應的反應完成之后，會有過量的鈣離子存在于榕液中。在鈣離子的存在下，會在一定程度上提高黃血鹽鈉的結晶率。因此，在整個生產的過程中，需要對氰化鈉溶液的濃度進行適當的降低。

2）硫酸亞鐵加入量及反應溫度對游離氰根的影響很明顯，這是因為主要會發生以下反應：

從上述化學反應方程式我們可以看出，在整個生產的過程中，需要使用到大量的氰化鈉量。不過在在利用氰化鈉法生產黃血鹽鉀的時候，在氰化鈉法的原料使用上，如果從經濟學的角度進行考慮，為了有效的減少整個生產過程中原材料投入成本，可以根據實際情況使用適量的碳酸鉀來代替純堿和氯化鉀。

3.氰化氫、氫氧化鉀法

在利用這種方法進行生產的時候，首先需要在反應釜中加入一定量鐵粉，再加入一定量氫氧化鉀溶液，通入氰化氫氣體，控制反應溫度，將會發生如下反應：

或

待反應完成后，關閉氰化氫氣體進料閥，將反應液采用N₂壓料放入中間罐，通過板框過濾機去除未反應的鐵粉，濾液進結晶罐冷卻結晶，離心得黃血鹽鉀固體，結晶母液套用。過濾的鐵粉經洗滌后過濾后返回反應釜，洗液回反應釜套用。如下圖所示是黃血鹽鉀的生產流程圖：

4.廢氣凈化劑和氰泥制取方法

廢的煤氣清凈劑和氰泥， 是制造亞鐵氰化物的大量原料。首先，用水從這些物料中浸取可溶性的化合物NH₄CNS₉(NH₄)₂SO₄。然后，將這些物料與石灰乳混合，并加熱煮沸。此時，不溶性鐵的絡合物即轉變為可溶性的Ca₂Fe(CN)₆，相應的反應過程如下：

有關生成物Ca₂Fe(CN)₆的后步反應，其機理與氰熔體法相同?？梢约尤肼然洝⒓儔A等經復鹽、脫鈣、轉化等過程制得黃血鹽鉀。

【主要參考資料】

[1] 楊麗榮. 我國黃血鹽鉀的生產與發展[J]. 當代化工研究, 2016 (5): 80-81.
[2] 宋岱峰；蒲亮.黃血鹽鉀與甲酸鉀的分離方法和設備.CN201610929640.X，申請日2016-10-31

[3] 劉淑媛, 劉忠臣. 我國黃血鹽鉀, 赤血鹽鉀的生產與發展[J]. 無機鹽工業, 1990 (4): 24-28.

[4] 張紅.一種保健食鹽及其制作方法. CN201711179094.3，申請日2017-11-23