14996-61-3/氯化銥的合成方法及在有機(jī)合成中的應(yīng)用

背景及概述^[1]

氯化銥即三氯化銥，是一種銥的氯化物，一般以水合物的形式存在，三氯化銥水合物是銥Ir的一種最常見(jiàn)的化合物，常作為合成其它銥化合物及制備含銥催化劑的初始原料。含銥化合物和催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工和有機(jī)合成領(lǐng)域。例如，甲醇羰基化制醋酸和醋酐裝置都大量使用銥的化合物作為均相催化劑。此外，在加氫催化劑、聚合催化劑、有機(jī)合成等領(lǐng)域，三氯化銥水合物也是不可缺少的重要化工原料。

銥是一種具有相當(dāng)延展性的銀白色貴重金屬，屬于面心立方晶體。通常，商品銥的形態(tài)是粉末狀，即銥粉。日前其國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格在10~30萬(wàn)元/千克。制備三氯化銥水合物以及其它銥化合物的關(guān)鍵步驟是將銥粉溶解在溶液中，然而銥是鉑族金屬中化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定最耐腐蝕的金屬之一，不能直接溶于鹽酸、硫酸、硝酸等各種常見(jiàn)酸溶液和沸騰的王水中。三氯化銥水合物IrCl₃·3H₂O是暗綠色結(jié)晶，溶于水形成酸性暗綠色水溶液。

合成路徑^[1]

合成方法1：

將金屬銥粉置于瓷舟中，然后放入燃燒管。把燃燒管的一端拉細(xì)作為氣體導(dǎo)入端，而另一端則裝上上磨口的接頭。往管中通入不含氧O2、但含有少量一氧化碳CO的氯氣Cl2，并用噴燈火焰將燃燒管加熱至600℃左右，然后用太陽(yáng)光直接照射，或用鎂條的強(qiáng)光照射。氯化過(guò)程大約15分鐘即告結(jié)束。用此方法制備的為無(wú)水IrCl3不溶于水、堿和酸，可溶于王水。

合成方法2：

用堿金屬過(guò)氧化物或硝酸鉀與氫氧化鉀熔融，將銥共融氧化。共融氧化后的銥?zāi)苋苡谕跛??；蛘?，在紅熱狀態(tài)下，將氯氣Cl₂通至混有氯化鉀KCl或氯化鈉NaCl的銥粉生成四氯化銥IrCl₄，溶于王水后，通過(guò)反復(fù)沉淀、溶解的辦法去掉其他雜質(zhì)離子K或Na，結(jié)晶后得到較純的三氯化銥水合物IrCl₃·3H₂0。

合成方法3：

稱(chēng)取30.0克純度為99.99%的銥粉放入石英材料的U型電解池中，加入500m1濃度為37%的濃鹽酸。U型電解池底部彎管處銥粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度≥6mm。在電極兩端加載40V交流電，電流大小在10~40安培之間變化，處于U型電解池中線底部的銥粉中間附近橫截面會(huì)自動(dòng)形成一個(gè)持續(xù)不斷地打開(kāi)和閉合的界面，間隙小于1mm，界面間出現(xiàn)類(lèi)似短路的電火花現(xiàn)象。電解反應(yīng)6小時(shí)。其間，控制冷卻水的流量，保持電解池中鹽酸溫度在113℃左右。停止電解后，用濾紙過(guò)濾電解液。濾液經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾，蒸餾岀過(guò)量鹽酸，得到1.8M/L的氯銥酸H₃IrCl₆溶液。將H₃IrCl₆濃溶液放入結(jié)晶爐中，在110℃下結(jié)晶12h得到46.79克三氯化銥水合物（IrC1₃·3H₂O）。此種方法制備的三氯化銥水合物經(jīng)ICP分析其中K、Na、Ca、Si、h、Au、Ag、Mg、Pt、Cu等十種雜質(zhì)金屬總重量百分比含量為0.0094%。由于只用鹽酸溶解銥粉，三氯化銥水合物中也不含其它SO₄^3-、NO^3-等陰離子。其制備裝置如下圖。

應(yīng)用領(lǐng)域^[2][3]

1.制備有機(jī)金屬配合物

小分子摻雜型環(huán)金屬配合物如銥、釕、鉑、銅等配合物能從自身的三線態(tài)獲得很高的發(fā)射能量，尤其是金屬銥化合物，穩(wěn)定性好，合成過(guò)程中反應(yīng)條件溫和，具有很高的光電性能。三氯化銥是常見(jiàn)的銥源。將PIPy 6g（0.031mol）、IrCl₃·3H₂O 5g（0.014g）、70ml乙二醇甲醚、40ml水投入250ml三口燒瓶中，氮?dú)夥諊聰嚢?0min，加熱回流反應(yīng)10h，冷卻，過(guò)濾，水洗中性，烘干得到7.4g黃色粉末狀化合物[Ir(PIPy)₂Cl]₂，與2,4-戊二酮、KOH、乙二醇甲醚投入三口燒瓶中反應(yīng)，氮?dú)夥諊聰嚢杓訜峄亓?，冷卻并過(guò)濾，洗滌，純化，得有機(jī)金屬配合物[Ir(PIPy)₂Cl]₂acac。

2.制備催化劑

甲醇燃料電池陽(yáng)極材料催化劑的制備方法是：將多壁碳納米管在去離子水中超聲分散，加入雙氧水到多壁碳納米管分散液中煮沸，冷卻后，加入濃鹽酸回流，離心過(guò)濾，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀，至濾液為中性，沉淀在真空干燥，得到純化的多壁碳納米管再將純化的多壁碳納米管與磷鉬酸和去離子水加入錐形瓶中，進(jìn)行超聲分散；然后在該錐形瓶中加入銥的氯化物、鉑的氯化物和乙二醇，經(jīng)超聲分散后，將該錐形瓶中溶液倒入帶有磁子的圓底燒瓶中，圓底燒瓶中的溶液通入氮?dú)庖猿ト芤褐醒鯕猓糜谟驮″仯⒃诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流，得到沉淀物，沉淀物經(jīng)離心分離、洗滌、真空干燥，得到PM/PtIr/MWCNT催化劑。這種催化劑對(duì)甲醇有極好的電化學(xué)催化活性和抗CO中毒能力。

主要參考資料

[1] 呂順豐，劉博，秦燕璜，一種三氯化銥水合物的制備方法，CN 201010290283，申請(qǐng)日2010-09-25

[2] 張玉祥，席敏，薛震，一種苯基咪唑并吡啶類(lèi)三價(jià)銥有機(jī)金屬配合物及其有機(jī)電致磷光發(fā)光器件，CN 200910023047，申請(qǐng)日2009-06-26

[3] 袁軍華，洪麗姬，賀泊，一種甲醇燃料電池殃及材料催化劑及其制備方法，CN 201210257453，申請(qǐng)日2012-07-24