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3-羥基丁酸鈉廣泛地存在于自然界、人體血液及尿液中。表現出光學活性 ,純態可結晶。羥基基團能締合 ,易溶于水、乙醇、乙醚、干蒸易分解。 由于極性基團 OH 的存在 ,使其酸性增強 ,與醇或酸均易發生酯化反應。 3-羥基丁酸鈉的聚合物無論在有氧還是在厭氧的情況下都可被微生物分解,因此可被應用于生物降解塑料 ,但目前無大規模工業化生產。當前塑料工業發展迅速 ,其年產量已達 1億噸 ,其中中國約 400萬 t。
3-羥基丁酸鈉用途已滲透到國民經濟各部門及人們生活的各個方面 ,是材料領域的四大支柱之一。 但大量使用產生的塑料廢棄物也與日俱增 ,每年總量可達 500萬 t。各種一次性塑料廢棄物不僅影響市容而且污染環境甚至破壞野生動植物資源 ,成為日益嚴重的“白色污染”。這些塑料廢棄物埋藏于地下 ,長期不會分解;焚燒處理又會釋放有害氣體 ,造成二次污染;回收再利用難度大 ,成本高。 相比之下 ,研究開發可降解塑料是治理“白色污染”的有效技術途徑。由于聚 3 羥基丁酸酯 ( PHB)可以被脂肪酶水解成小分子 ,然后進一步被微生物同化 ,因此是生物降解塑料的主要成分。 而 PHB可由 3 羥基丁酸經酯化 ,再聚合而得。
目前3-羥基丁酸鈉主要通過生化方法或發酵方法制備 ,因此產量低成本高 ,價格昂貴 ,阻礙了生物降解塑料的研究 ,開發和應用推廣。3-羥基丁酸鈉可以直接用來生產脂肪族聚酯塑料,也可以將 3-羥基丁酸鈉與其他化合物共聚 ,生產性能優良的塑料。 如: 將其與芳香族聚酯進行交替共聚 ,可制得不同特性 ,性能優良的共聚酯產品 ( CPE);也可與聚酰胺 (尼龍 )進行胺酯的交換反應 ,合成聚酰胺酯共聚物 ( CPAE) ,具有熔點高 ,抗張強度大等優點;此外 3-羥基丁酸鈉與通用塑料 ( PE, PP, PS, PVC)共混可制成生物崩壞型塑料 ,由于 3-羥基丁酸鈉的加入 ,使此類材料喪失其力學性能與形狀 ,能通過堆肥獲得與生物降解性塑料同樣的對環境無害的優點。3-羥基丁酸是制備生物降解塑料的一種單體 ,其聚合酯 PHB (Poly 3-hydroxybutyrate)具有高熔點、 高結晶度和抗拉伸強度 、 以及完全生物降解性、 生 物 相容 性、 耐 紫外 線 和透 氧 率低 等 性質。國外研究表明, PHB 無論在好氧、 厭氧環境中 , 均可完全降解。故 PHB 可用來部分替代通用塑料, 在環境保護材料 (如農用地膜 、 建筑、 文體用品)和包裝材料 (如包裝膜 、 垃圾袋 、食品包裝容器等), 尤其在一次性使用的塑料制品上應用廣泛。另外, 在生物功能材料 、 醫療用材 ,如包扎帶 、 手術縫合線、 骨科用固定材料等方面具有獨特應用。可見 , PHB 的應用前景十分廣闊 。
3-羥基丁酸鈉由水解反應制備
用 HCN處理環氧丙烷 ,所得中間產物羥基腈水解 ,反應式如下:
另一種類似的方法是用 Kolbe法腈合成 :以烯烴為原料 ,與次氯酸反應得羥基氯化烷 ,再進行氰化 ,最后水解:
這兩種方法反應較簡單 ,副產物少。但由于使用大量的氰化物 ,屬于劇毒物質 ,對操作人員造成危害 ,污染環境。也可由 β 丁內酯的水解制備 :
由乙醛與烯酮作用 ,生成 β 丁內酯 ,再在酸性條件下水解:
此方法反應步數少 ,不需太高溫度和壓力 ,易于實現連續化生產 ,具有工業合成潛力。
2. 2 利用有機金屬化合物
將 Zn加到 α 溴代酸酯與乙醛的乙醚 (或芳烴 ) 溶 液 中 , 然 后 在 酸 性 條 件 下 水 解 , 即Reformatsky反應 :
此反應以酯為最終產品 ,直接用作塑料原料。由于 α溴代酸酯尚無工業化生產 ,若要實現工業化生產 ,則考慮以乙醛或乙酸為原料制備 α溴代酸酯 ,這樣增加了反應步數 ,副產物相應增加 ,又產生了含 Zn的污染物 ,且 Reformatsky反應本身的收率不高 ,限制了其實現工業化。
2. 3 還原法
用氧化銅鉻還原乙酰乙酸乙酯。 由于乙酰乙酸乙酯是重要的有機中間體和原料 ,且此合成僅需一步反應 ,收率相應提高 ,但是乙酰乙酸乙酯的價格昂貴 ,而且氧化銅鉻難以直接用作工業生產的還原劑 ,因此這種方法實現工業化的關鍵是選擇適宜的還原劑和工藝流程。
2. 4 從乙醛與乙酸在萘鋰催化下制備
萘鋰是萘的有機鋰化合物 ,是生產乙炔甲醇的很好試劑 ,也是萘乙基化和胺烷基化的良好試劑。 萘鋰雖極易被酸、氧和水分解 ,但極緩慢地加入乙酸卻不會使其分解 ,以 4∶ 1(摩爾比 )的鋰與萘加在四氫呋喃溶液中 ,最后在反應體系中加入乙醛。
此方法原料易得 ,副反應少 ,易實現連續化。雖萘與鋰的用量大 ,但因其僅起催化作用 ,可以反復利用 ,故尚有工業化生產潛力。
2. 5 氧化法
3 羥基丁醛在適宜的條件下可被氧化成 3羥基丁酸 :
可選用各種溫和氧化劑 ,如乙酸鈷、雙氧水、純氧等 ,甚至可以研究用空氣進行氧化 ,因含有羥基 ,氧化反應的溫度和壓力都不大。 3 羥基丁醛無大規模工業生產 ,要由乙醛進行醇醛縮合反應制備。 因 3 羥基丁醛與 3 羥基丁酸性質均很活潑 ,副反應多 ,由于巴豆醛有重要而廣泛的工業用途 ,此方法是實現工業化的首選方法。
2. 6 非對稱合成
非對稱合成是利用手性非旋光 口惡 唑啉和適宜的鏈狀烷基化合物反應以合成目標化合物的方法。 以甲氧基 口 惡 唑啉為非對稱合成試劑與丙醛在正丁基鋰催化下可制備 3 羥基丁酸。由于原料甲氧基啉啉 ,來源有限且價格昂貴 ,同時由于反應步驟多、副反應物分離困難 ,雖具有較高的理論價值 ,卻不宜用于工業化生產。
[1]李海霞,楊文玲,馬沛生.3-羥基丁酸的應用及生產方法[J].精細石油化工,1999(02):33-35.
[2]楊文玲,馬沛生,王加寧,王春芳,李海霞.3-羥基丁酸的化學合成工藝研究[J].化學工程,2002(05):74-78+6.