1520-21-4 / 4-乙烯苯胺的制備方法

背景及概述^[1]

4-乙烯苯胺是一種有機中間體，可由對硝基苯乙烯還原后得到。有文獻報道4-乙烯苯胺可用于制備一種以乙烯苯基和對乙烯苯酚基亞甲胺衍生物合鎘配合物為輔助電子受體的D-A-π-A型聚合配合物染料敏化劑PBDTT-SF-Cd。染料敏化太陽能電池(DSSC)是目前最具研究和發展應用潛力的有機太陽能電池之一，吸引了全世界范圍內的深入研究，而染料敏化劑在吸收太陽光后能產生光生電子，是染料敏化太陽能電池(DSSC)的關鍵光敏材料。

制備^[1-3]

報道一、

A. 2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基)丙烯酸的合成：將0.268 g (1.5 mmol) 5-甲酰-8-羥基喹啉和0.191 g (2.2 mmol)氰基乙酸放入50 mL三口燒瓶中，加入20 mL乙腈溶劑，攪拌至溶解，再加入1.5 mL冰醋酸，最后滴入3滴哌啶，加熱至85 ℃，反應24 h，停止反應，等到反應液冷卻至室溫時，將反應混合物倒入單口燒瓶旋轉蒸發至近飽和，于0 ℃下冷卻12h，使產物沉淀析出，過濾，干燥，得粗產物0.216 g，產率為60%，粗產物用25%的乙醇重結晶三次，得橘黃色目標產物，m.p. 200-201 ℃。1H-NMR (DMSO-d6, ppm): 8.94 (d,1H,Ar−H),8.87 (s,1H,−CH=) ,8.60-8.62 (d,1H, Ar−H) , 8.41-8.43 (d,1H, Ar−H),7.69-7.72(q,1H, Ar−H), 7.25-7.27 (d, 1H, Ar−H)。羥基和羧基上的活潑氫在核磁氫譜中無法表征出，但可通過以下表征證明目標產物成功合成。FTIR (KBr, cm-1): 3447 (−OH), 2221(C≡N),1580(C=C),1530 (C=N) .13C-NMR(DMSO-d6,ppm):164.19,159.11,150.01,149.44,138.67,132.67,132.56,131.15,128.71,123.93,118.86,117.29,112.16,102.97.

B. 對硝基苯乙烯的合成：惰性條件下，將5.0 g (23.1 mmol)硝基溴芐和6.15 g(23.4 mmol)三苯基膦溶于40 mL氯仿，攪拌1h后，倒入乙醚中，過濾析出固體，干燥得白色膦鹽晶體10.3g，產率92%，熔點274-275 ℃。上述膦鹽直接用于witting反應，取7.5 g膦鹽(15.5 mmol)于三口瓶中，加入30 mL 35-40%左右甲醛水溶液，充分攪拌形成懸浮液，用滴液漏斗緩慢間斷加入3g Na2CO3溶于10 mL水的溶液,每次在深紅色膦鹽中間體消失后加入，懸浮液繼續攪拌4 h，用乙醚萃取后，用無水Na2SO4干燥，過濾，旋去溶劑的粗產物用硅膠過柱，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯=10:1(v/v)，得到淡黃色固體1.8 g，產率78%，熔點27-28℃。1H-NMR (CDCl3, ppm): 8.15-8.17 (d, 2H, Ar−H), 7.51-7.53 (d, 2H, Ar−H),6.73-6.81 (q, 1H, −CH=), 5.90-5.95 (d, 1H, =CH2), 5.48-5.51 (d, 1H, =CH2).13C-NMR (CDCl3, ppm): 147.14, 143.84, 134.97, 126.82, 123.94, 118.63.

C. 4-乙烯苯胺的合成：取1.6 g (28 mmol)還原鐵粉于三口瓶中，加入6 mL水和0.2mL濃鹽酸，用攪拌桿充分攪拌，用冰浴將溫度降至0 ℃后，快速攪拌下緩慢加入硝基苯乙烯(1.25 g, 8.4 mmol)溶于10 mL乙醇的溶液，保持冰浴4 h。過濾除去鐵粉，加水水解后用二氯甲烷萃取，有機層用無水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶劑，用硅膠過柱，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯=5:1(v/v)，得淺黃色固體0.7 g，產率70%，熔點24-25 ℃。1H-NMR (CDCl3, ppm):7.21-7.23 (d, 2H, Ar−H), 6.64(d, 2H, Ar−H), 6.57-6.62 (q, 1H, −CH=), 5.52-5.57 (d, 1H, =CH2), 5.02-5.05 (d, 1H, =CH2), 3.71(s, 2H, −NH2). 13C-NMR (CDCl3,ppm): 146.23, 136.58, 128.39, 127.40, 115.06, 110.06.

報道二、

A．對硝基芐基三苯基溴化磷的制備：將 4-芐溴甲基硝基苯5.00 g (9.26 mmol)，與6.15 g (9.26 mmol)三苯基磷在惰性條件下加入到50 mL CHCl3 中，攪拌0.5~1 h后將混合物倒入到約40 mL無水乙醚中，析出白色固體，過濾，取沉淀物質在烘箱中干燥，得到白色粉末固體8.90g，產率56.0%，1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.62-7.88 (m, 15H), 7.61-7.62(d, 2H), 7.43-7.44 (d, 2H), 5.86-5.90 (d, 2H)。

B．對硝基苯乙烯的制備：對硝基芐基三苯基溴化磷3.75 g (7.85 mmol), 15 mL37%甲醛懸浮液，劇烈攪拌，1.50 g Na2CO3 溶于10 mL水中，每次在深紅磷鹽中間體消失后加Na2CO3溶液加完后繼續攪拌4~8 h，用乙醚萃取，旋去乙醚，再用石油醚做洗脫劑硅膠過柱，得到淺黃色液體0.79 g，產率68.0%，1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 8.17-8.19 (d, 2H),7.52-7.54 (d, 2H), 6.74-6.81 (q, 1H), 5.90-5.95 (d, 1H), 5.48-5.51 (d, 1H)。

C．4-乙烯苯胺的制備：將對硝基苯乙烯3.73 g (25.00 mmol)溶解在20 mL干燥的二氧六環中，加5 mL 水，攪拌10 min后加Zn粉4.88 g (75.00 mmol)，升溫至70℃后反應7~8 h。反應結束后減壓除去溶劑，水層用75 mL乙酸乙酯萃取，有機層為粗產物，再用硅膠過柱，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=5：1，得到淺黃色固體1.37 g，產率46.0%，1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 7.21-7.25 (d, 2H), 6.63-6.64 (d, 2H), 6.64-6.64 (q, 1H),5.52-5.56 (d, 1H), 5.02-5.05 (d, 1H), 3.70-3.72 (m, 2H)。

報道三、

A.對硝基苯乙烯(1)的合成：惰性氣體(Ar)保護條件下，將5.00g(23.10mmol)硝基溴卞和6.15g(23.40mmol)三苯基膦溶于40mL氯仿，攪拌2h后，倒入乙醚中，過濾析出固體，干燥得白色膦鹽晶體10.30g，產率92.0％，熔點274～275℃，上述制得的膦鹽直接用于witting反應，取7.50g膦鹽(15.5mmol)于三口瓶中，加入30ml質量分數為37％甲醛水溶液，充分攪拌形成懸浮液，用滴液漏斗分次緩慢加入溶有3.00g Na2CO3的10mL水溶液，懸浮液繼續攪拌8h后，用乙醚萃取，并用無水Na2SO4干燥萃取層后過濾，旋轉蒸餾除去溶劑的粗產物用硅膠過柱，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯＝10:1(v/v)，得到淡黃色固體對硝基苯乙烯，產率78.0％，熔點27～28℃，1H-NMR(CDCl3,ppm):8.15-8.17(d,2H,Ar-H),7.51-7.53(d,2H,Ar-H),6.73-6.81(q,1H,-CH＝),5.90-5.95(d,1H,＝CH2),5.48-5.51(d,1H,＝CH2)，13C-NMR(CDCl3,ppm):147.14,143.84,134.97,126.82,123.94,118.63。

B. 4-乙烯苯胺(2)的合成：取1.60g(28.00mmol)還原鐵粉于三口瓶中，加入6.00mL水和0.20mL濃鹽酸后充分攪拌，用冰浴將溫度降至0℃后，快速攪拌下緩慢加入10mL硝基苯乙烯(1.25g,8.40mmol)的乙醇溶液，保持冰浴反應8h，過濾除去鐵粉并加水水解后用二氯甲烷萃取，有機層用無水Na2SO4干燥，旋轉蒸餾除去溶劑，用硅膠過柱，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯＝5:1(v/v)，得淺黃色固體4-乙烯苯胺，產率70.0％，熔點24～25℃，1H-NMR(CDCl3,ppm):7.21-7.23(d,2H,Ar-H),6.64(d,2H,Ar-H),6.57-6.62(q,1H,-CH＝),5.52-5.57(d,1H,＝CH2),5.02-5.05(d,1H,＝CH2),3.71(s,2H,-NH2)，13C-NMR(CDCl3,ppm):146.23,136.58,128.39,127.40,115.06,110.06。

參考文獻

[1] [中國發明] CN201910408858.4 一種吡啶亞胺衍生物與8-羥基喹啉衍生物合鎘配合物染料敏化劑及其制備方法與用途

[2] [中國發明] CN201810611156.1 一種含4-乙烯基苯胺衍生物合Zn(II)的聚合配合物及其制備方法與用途

[3] [中國發明,中國發明授權] CN201711399525.7 一種含乙烯苯基和對乙烯苯酚基亞甲胺衍生物合鎘的聚合配合物及其制備方法與用途