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惡嗪草酮是由日本三菱化學(xué)株式會(huì)社、拜耳作物科學(xué)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的噁嗪酮類(lèi)除草劑。該產(chǎn)品主要用于水稻田，防除一年生禾本科雜草、莎草和一些闊葉雜草等。根據(jù)2014年7月30日我國(guó)農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所公布的信息，日本拜耳作物科學(xué)公司在中國(guó)正式登記了96.5%惡嗪草酮原藥和1%惡嗪草酮懸浮劑；常熟力菱精細(xì)化工有限公司和江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司分別獲得了96.5%和97%惡嗪草酮原藥的正式登記。1%嗪草酮懸浮劑登記用于水稻，防除水稻直播和移栽田溝繁縷、稗草、千金子和異型莎草等；也用于防除水稻秧田干金子、稗草和異型莎草等。雖然惡嗪草酮對(duì)闊葉雜草的防效欠佳，但其適配性強(qiáng)，于是拜耳公司開(kāi)發(fā)了惡嗪草酮的許多二元、三元、四元和五元復(fù)配產(chǎn)品，從而擴(kuò)大殺草譜，有些甚至具有顯著的增效作用。惡嗪草酮作用機(jī)理獨(dú)特，用量低，持效期長(zhǎng)，對(duì)稗草和千金子效果突出，尤其是防除稗草，水稻整個(gè)生長(zhǎng)季僅需1次用藥。隨著惡嗪草酮的專(zhuān)利過(guò)期，借鑒日本市場(chǎng)對(duì)惡嗪草酮的開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)，將其與芐嘧磺隆等水稻田闊葉雜草除草劑復(fù)配使用，將會(huì)為惡嗪草酮在中國(guó)水稻區(qū)市場(chǎng)打開(kāi)一片新天地。
又叫苯草滅、去稗安。白色固體，無(wú)臭，熔點(diǎn)123～124℃;20℃水中溶解5～6mg/l;在一些有機(jī)溶劑中的溶解度為：乙醇0.74，苯13.2，乙醚3.0，石油醚0.41。化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，無(wú)腐蝕性，可與其它除草劑混配。鼠急性口服LD501600mg/kg。選擇性芽后除草劑，它只能由葉部吸收，通常同其它除草劑混用，其植物毒性受溫度和光的影響，溫度高，陽(yáng)光足，對(duì)植物的毒性就增加。因此，在土壤中的殘留物不會(huì)造成有害影響。適用作物：大麥、小麥、水稻、馬鈴薯、玉米、高粱、谷子等。防除對(duì)象：闊葉雜草。使用方法：芽后莖葉噴霧，用量1～2kgai/ha。
文獻(xiàn)報(bào)道的合成惡嗪草酮的工藝路線有2條。
路線1：以3,5-二氯苯甲酸為原料與二氯亞砜反應(yīng)制備3,5-二氯苯甲酰氯，經(jīng)氫氣還原得到3,5-二氯芐醇，再用鹽酸取代得到3,5-二氯芐氯，再與氰化鈉反應(yīng)得到3,5-二氯芐腈，再用碘甲烷制得3,5-二氯芐腈的二甲基取代的芐腈，水解成酰胺，再經(jīng)霍夫曼降解得到1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺，最后與甲醛生成N-亞甲基-1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺。以苯基乙酸乙酯為原料與乙酸乙酯經(jīng)克萊森反應(yīng)得到3-苯基乙酰乙酸乙酯，3-苯基乙酰乙酸乙酯水解后再與丙酮反應(yīng)得到5-苯基-2,2,6-三甲基-2H,4H-1,3-二氧雜環(huán)己烯-4酮。5-苯基-2,2,6-三甲基-2H,4H-1,3-二氧雜環(huán)己烯-4酮與N-亞甲基-1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺反應(yīng)制得惡嗪草酮。
路線2：以3,5-二氯苯甲酸為原料，與二氯亞砜反應(yīng)制備3,5-二氯苯甲酰氯，經(jīng)格式反應(yīng)制得二甲基取代的芐醇，再與乙腈反應(yīng)制得N-[1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙基]乙酰胺，水解得到1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺，最后與甲醛生成N-亞甲基-1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺。以苯基乙酸乙酯為原料與乙酸乙酯經(jīng)克萊森反應(yīng)得到3-苯基乙酰乙酸乙酯。3-苯基乙酰乙酸乙酯與N-亞甲基-1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺反應(yīng)制得惡嗪草酮。3-苯基乙酰乙酸乙酯與N-亞甲基-1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺反應(yīng)制得惡嗪草酮。
1惡嗪草酮原藥分析方法
方法提要：試樣用乙腈溶解，以乙腈-水為流動(dòng)相，使用以ZORBAXSB-C18、5μm為填料的不銹鋼色譜柱，在二極管陣列檢測(cè)器220nm波長(zhǎng)下對(duì)試樣中的惡嗪草酮進(jìn)行高效液相色譜分離和測(cè)定，外標(biāo)法定量。
1.1儀器與試劑
儀器：Agilen1100高效液相色譜儀，具有二極管陣列檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器，配有Agilen1100色譜工作站。試劑：乙腈(色譜純)，新蒸二次蒸餾水，磷酸(分析純)，惡嗪草酮標(biāo)樣(純度≥99.0%)；95%惡嗪草酮原藥。
1.2色譜條件
色譜柱：ZORBAXSB-C18(250mm×4.6mm，5μm)不銹鋼柱；流動(dòng)相：乙腈-水(用磷酸調(diào)至pH=3)體積比80∶20；流量：1.0mL/min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：1μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：220nm。上述液相色譜條件系典型操作參數(shù)，惡嗪草酮的保留時(shí)間約7.3min，亦可根據(jù)不同儀器特點(diǎn)，對(duì)給定的操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整，以期獲得最佳效果。
1.3測(cè)定方法
1.3.1標(biāo)樣溶液的配制
稱(chēng)取0.05g惡嗪草酮標(biāo)樣(精確至0.0002g)，置于100mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋至刻度，搖勻備用。
1.3.2試樣溶液的配制
稱(chēng)取約含0.05g惡嗪草酮試樣(精確至0.0002g)，置于100mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋至刻度，搖勻，過(guò)濾備用。
1.3.3測(cè)定
在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰2針標(biāo)樣溶液的響應(yīng)值相對(duì)變化<1.5%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。
1.4計(jì)算
將測(cè)得的2針試樣溶液以及試樣前后2針標(biāo)樣溶液中嗪草酮峰面積分別進(jìn)行平均。試樣中惡嗪草酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X1(%)，按式(1)計(jì)算。
式中：A1為標(biāo)樣溶液中惡嗪草酮峰面積的平均值，A2為試樣溶液中惡嗪草酮峰面積的平均值，m1為標(biāo)樣的質(zhì)量(g)，m2為試樣的質(zhì)量(g)，P為標(biāo)樣中惡嗪草酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。
1.5方法準(zhǔn)確度的確定
從同一產(chǎn)品中準(zhǔn)確稱(chēng)取5份試樣，分別加入10mL1.3.1中配制的標(biāo)樣溶液，在上述1.2色譜條件下進(jìn)行分析，測(cè)得惡嗪草酮的平均回收率為99.9%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14，變異系數(shù)為0.25%。
2惡嗪草酮的殘留分析方法
方法提要：采用氣相色譜法，以乙腈-水為流動(dòng)相，使用HP-1毛細(xì)管柱和氮磷檢測(cè)器，程序升溫測(cè)定土壤、水中惡嗪草酮的殘留量。
2.1試劑和試劑
儀器：Agilent6890NGC氣相色譜儀，配有氮磷檢測(cè)器。溶劑：丙酮、石油醚(60~90℃)、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉均為分析級(jí)，惡嗪草酮標(biāo)樣(純度≥98.0%)，1%惡嗪草酮懸浮液。
2.2色譜條件
色譜柱：HP-1(30m×0.32mm×0.25μm)毛細(xì)管柱；氣化室溫度：290℃；進(jìn)樣體積：1μL；柱溫：程序升溫120℃(1min)，以4℃/min升至180℃(1min)，以50℃/min升至280℃(1min)；氣體流速(mL/min)：氮?dú)?載氣)1.0，氫氣3.0，空氣60；檢測(cè)室溫度：300℃；在該色譜條件下，惡嗪草酮保留時(shí)間約13.0min。
2.3測(cè)定方法
2.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
稱(chēng)取適量惡嗪草酮標(biāo)樣，置于100mL棕色容量瓶中，用丙酮溶液定容，備用。
2.3.2樣品溶液配制
稱(chēng)取50mL水樣置于250mL分液漏斗，加入20mL石油醚，樣品劇烈震動(dòng)1min，有機(jī)層加入10g無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，35℃減壓蒸除溶劑，加入5mL丙酮重新溶解等待進(jìn)樣。稱(chēng)取20g均勻土壤樣品用50mL丙酮萃取2次，布氏漏斗過(guò)濾，用20mL丙酮洗滌濾餅，35℃下減壓蒸除溶劑，將其轉(zhuǎn)移到250mL分液漏斗，加入10%氯化鈉溶液20mL。樣品溶解用20mL石油醚萃取2次，有機(jī)層合并加入無(wú)水硫酸鈉干燥后抽濾，濾液在35℃下蒸除溶劑，再加入5mL丙酮等待進(jìn)樣。
2.4樣品平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的確定
分別在空白樣品中加入3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的惡嗪草酮標(biāo)樣，用氣相色譜儀檢測(cè)，外標(biāo)法定量。惡嗪草酮的添加量在0.005~0.100mg/kg范圍內(nèi)，此方法檢測(cè)限惡嗪草酮?dú)埩袅康亩繕O限，土壤中為0.01mg/kg，水中為0.02mg/kg，測(cè)定其回收率為84.4%~108.2%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%~17.2%。
[1]農(nóng)藥商品大全
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