15499-84-0 / 9,9-雙(4-氨基苯基)芴的幾種制備方法報(bào)道

背景及概述^[1]

9,9-雙(4-氨基苯基)芴是一種重要的化工中間體，主要用于高熱穩(wěn)定性芳香族聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂的合成，芳香族聚酰亞胺是耐熱解和耐氧化降解的高性能材料，具有良好的電氣絕緣性和機(jī)械特性，能廣泛用于光電材料、粘合劑材料、復(fù)合纖維材料和薄膜材料中。

制備^[1-3]

報(bào)道一、

向裝有分水器的反應(yīng)裝置中加入72g9-芴酮，124.3g苯胺鹽酸鹽，7.5g亞硫酸氫鈉、223.2g苯胺和100g甲苯，攪拌下升溫至120～125℃，120～125℃下保溫2小時(shí),生成的水通過甲苯帶到分水器中。然后緩慢升溫至135～140℃下反應(yīng)2小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，降溫至80℃，滴加10％氫氧化鈉溶液至料液PH值約為9，80℃下充分中和1小時(shí)，80℃進(jìn)行熱分層，分去水層，收集上層油層加到燒瓶中。攪拌下，慢慢降溫至20～30℃，在20～30℃下充分?jǐn)嚢?小時(shí)使其充分結(jié)晶。過濾，烘干后約得174.6g。

將上述獲得174.6g的9,9-雙(4-氨基苯基)芴和200g甲苯加入到燒瓶中，20～30℃下進(jìn)行充分?jǐn)嚢璐驖{，過濾，產(chǎn)品濕重160g，烘干后135g，純度為99.5％(HPLC歸一含量)。

將上述獲得135g9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2000g去離子水、53.5g33％的鹽酸和15g活性炭加入到燒瓶中，升溫至80～85℃下脫焦4小時(shí)。80～85℃下進(jìn)行熱過濾。將濾液加入到燒瓶中，60～65℃下滴加25％氨水中和料液PH至9。60～65℃下，攪拌2小時(shí)，使其充分中和。中和結(jié)束后，降溫至20～30℃，過濾，烘干后的123g產(chǎn)品，收率為88.4％，外觀為純白色固體，純度為99.7％。

報(bào)道二、

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有分水器的100mL的兩頸瓶中加入3.6g的芴酮（20mmol），7.2g的苯胺鹽酸鹽（55.6mmol），0.5g的亞硫酸氫鈉（4.8mmol），8.8mL的苯胺（96.4mmol）以及6mL的甲苯。攪拌下緩慢升至120℃，反應(yīng)30min后分出分水器中產(chǎn)生的綠色液體，維持該溫度繼續(xù)反應(yīng)3h后分出分水器中產(chǎn)生的水，然后緩慢升溫至135℃，維持該溫度反應(yīng)1.5h，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生即可停止反應(yīng)。

將反應(yīng)后的物料冷卻至60℃左右，向混合溶液中加入10wt%的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為9，趁熱攪拌15min，然后進(jìn)行抽濾，濾餅經(jīng)過水洗后用30mL的甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，再次抽濾，得到6.55g的純米白色產(chǎn)品，收率為94%。

報(bào)道三、

步驟1：9，9?二氯芴的制備

芴166克溶解在600毫升氯仿中，控制溫度在0℃，分批加入279克三氯異氰尿酸，保持在0℃反應(yīng)至原料基本反應(yīng)完全。反應(yīng)完后降反應(yīng)液倒入1升冰水中，用50%氫氧化鈉水溶液調(diào)pH至8?9，靜置分層，取有機(jī)相，水相再用500毫升氯仿分兩次萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，蒸干溶劑得產(chǎn)品198克，黃色粉末，收率84.2%。

步驟2：4?(N，N?二芐基)苯硼酸的制備

對(duì)氨基苯硼酸137克溶解在800毫升N，N?二甲基甲酰胺中，加入360克溴化芐，160克碳酸鈉，升溫至100℃~110℃反應(yīng)11小時(shí)。然后將反應(yīng)液倒入3200毫升冰水中，過濾，水洗，少量冷甲醇洗滌，真空干燥得產(chǎn)品285克，收率89.8%。

步驟3：9，9?雙[4?(N，N?二芐基)苯基]芴的制備

9，9?二氯芴235克，加入2500毫升乙醇，10克10%鈀碳，300克碳酸鈉，分批加入4?(N，N?二芐基)苯硼酸698克，通入氮?dú)猓徛郎氐?5℃加熱反應(yīng)。待反應(yīng)完全降溫后過濾，濾液蒸出部分乙醇后冷卻，過濾得產(chǎn)品9，9?雙[4?(N，N?二芐基)苯基]芴602.6克，收率85%。

步驟4：9，9?二(4?氨基苯基)芴的制備

9，9?雙[4?(N，N?二芐基)苯基]芴354克，溶解到1000毫升甲醇中，加入7.2克10%鈀碳，通入0.1?0.3兆帕的氫氣，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，過濾，蒸出溶劑得產(chǎn)品9，9?二(4氨基苯基)芴105克，收率60%。

步驟5：9,9-雙(4-氨基苯基)芴的提純

100克9，9?二(4?氨基苯基)芴，加入300毫升石油醚氯仿的混合溶液，升溫至回流攪拌2小時(shí)，降溫至0℃攪拌2小時(shí)，過濾，少量溶劑沖洗，干燥得產(chǎn)品80克，白色針狀結(jié)晶，收率80%，熔點(diǎn)237℃~239℃，純度99.35%，單一雜質(zhì)小于0.2%。

參考文獻(xiàn)

[1][中國發(fā)明]CN201711249879.3一種9,9?雙(4?氨基苯基)芴的制備方法

[2][中國發(fā)明]CN201110254950.39,9-雙(4-氨基苯基)芴的制備方法

[3][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN201210412064.39,9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法