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三羥甲基丙烷三丙烯酸酯屬于多元醇丙稀酯醋，是一種重要的高活性的多官能單體。三經(jīng)甲基丙燒三兩稀酸酯分子雙鍵含量高，固化速度快，是一種極好的交聯(lián)劑、固化劑。由于三羥甲基兩院三丙烯酸酯沸點(diǎn)高，在固化過程中不存在溶劑的揮發(fā)，不僅環(huán)境友好，并且高效節(jié)能，因而在涂料、膠粘劑、油墨、電子和橡膠等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因此合成三經(jīng)甲基丙焼三丙稀酸酯具有重要的意義。
三經(jīng)甲基丙烷三丙烯酸酯 ( T M P T A ) 是丙烯酸醋類系列產(chǎn)品中新開發(fā)的一個(gè)品種,是重要的三官能丙烯酸酯功能單體。由于TMPTA具有雙鍵含量高、固化速度快、粘度低、高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性等特點(diǎn)而成為在輻射固化領(lǐng)域中用途最廣、用量最大的多官能丙烯酸醋活性交聯(lián)稀釋劑。目前,TMPTA主要是通過三輕甲基 丙烷( TM ) P與丙烯酸 ( A A ) 直接醋化或者TMP與丙烯酸甲醋 ( MA ) 酯交換合成,該過程中所用的催化劑大多為硫酸或?qū)妆交撬帷?rsquo;幾由于設(shè)備腐蝕以及 后處理時(shí)的中和、水洗等工序復(fù)雜,產(chǎn)品成本較高。筆者采用三經(jīng)甲基丙烷和丙烯酸為原料,硫酸飾為催化劑,環(huán)己烷與甲苯混合為帶水劑,對苯二酚和吩唆嗓混 合 體系為阻聚劑合成TMPTA,取得較好的效果。
目前國內(nèi)雖然有一些生產(chǎn)能力較小的廠家在生產(chǎn)三羥甲基丙焼三丙稀酸酯，但高質(zhì)量的產(chǎn)品仍然需要從國外進(jìn)口。國內(nèi)外三羥甲基丙院三丙稀酸酯產(chǎn)品的差距主要體現(xiàn)在產(chǎn)品純度和色度上，生產(chǎn)高純度、低色度的產(chǎn)品也是合成與分離的難點(diǎn)。為解決這些問題，科研人員釆用活性碳、活性白土、樹脂等對產(chǎn)品進(jìn)行脫色處理，也釆用了一系列改進(jìn)的新型催化劑及不同的合成方法等措施—，但收效不大。因?yàn)榉悬c(diǎn)高，在生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)品不能通過精傾從塔頂?shù)玫?，其產(chǎn)品質(zhì)量受到原料純度和工藝方法制約，這樣對合成原料和合成工藝要求較高。
圖1在2 968.8 cm 處的吸收峰歸屬于CH CH -中C-H的不3 2-1對稱伸縮振動峰，在1 721.6 cm 處的強(qiáng)吸收峰歸屬于不飽和脂肪酸酯中C=O的伸縮振動峰，1 627.5 cm 處的吸收峰歸屬于不飽和雙鍵的伸縮振動，在1 406.9 cm 處的吸收峰歸屬于雙鍵中CH 的面外變形振動峰，在1 168 cm 處和807 cm 4 結(jié)論1 處的吸收峰歸屬于-C(CH ) 中C骨架的振動峰。對這些吸收峰的分析可證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與TMPTA的各種官能基團(tuán)（1）通過正交試驗(yàn)及反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用的結(jié)構(gòu)一致。
由 H NMR圖譜可知，δ=0.96歸屬于CH -的氫的化學(xué)位移，δ=1.25歸屬于CH CH -的亞甲基上氫的化學(xué)位移，δ=4.07歸屬于-CH -O-的氫的化學(xué)位移，δ=6.05歸屬于雙鍵上次甲基的氫的化學(xué)位移，δ=5.8~6.43歸屬于雙鍵上亞甲基的3 TMPTA的表征 氫的化學(xué)位移。并且各種化學(xué)位移所對應(yīng)的峰面積與氫原子的個(gè)數(shù)之比與TMPTA的結(jié)構(gòu)一致，所以可證實(shí)所合成的
產(chǎn)品即為TMPTA。利用DIONEX P680高效液相色譜儀，選取流動相為甲醇 和 水 比 例 為 1∶ 1，感 應(yīng) 波 長 220 nm，紫 外 波 長 210nm，測定了TMPTA的純度為95％左右，見圖3。
三羥甲基丙燒三丙稀酸酯的合成方法有三種：直接酯化法、酯交換法和酰氯法。
1.直接酯化法
三羥甲基兩燒和丙稀酸在催化條件下直接醋化生成三徑甲基丙焼三兩稀酸酯。反應(yīng)溫度一般在70-90。C之間，過高的反應(yīng)溫度容揚(yáng)導(dǎo)致兩稀酸、丙稀酸酯聚合，而反應(yīng)溫度過低，醋化反應(yīng)的速度就會很慢。反應(yīng)時(shí)間一般控制在6-9小時(shí)。反應(yīng)過程中用分水器將反應(yīng)生成的水從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，出水的量用作判斷反應(yīng)的程度，當(dāng)反應(yīng)體系酸值不再下降，分水器中也不再帶出反應(yīng)水時(shí)視為反應(yīng)的終點(diǎn)。直接酯化法具有反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)溫度低、產(chǎn)品色度好、純度較高、收率高的優(yōu)點(diǎn)。酯化反應(yīng)方程式如下：
2.酯交換法
兩稀酸酯和三經(jīng)甲基丙焼在酸催化下進(jìn)行醋交換反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的醇通過一高效分館柱被不斷蒸出。酯交換反應(yīng)的催化劑通常為對甲苯購酸或硫酸。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾、回收過量丙烯酸酯，得到三經(jīng)甲基丙焼三丙稀酸酯產(chǎn)品。主要反應(yīng)式如下：
3.酰氯法
酰氯法制備三羥甲基丙燒三丙稀酸酯的原理如下：
將丙烯酸滴加入二氯亞諷中反應(yīng)，將生成的、在減壓條件下排盡后，再加入三羥甲基丙燒反應(yīng)，再排除，完成反應(yīng)。再依次用稀堿和蒸循水洗漆所得產(chǎn)物，再將三羥甲基丙燒三丙稀酸酯從洗漆液中萃取出來，干燥并蒸溜出萃取溶劑，可得到幾乎無色的三羥甲基丙焼三丙稀酸酯。此法不需要加入催化劑，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，所以反應(yīng)過程也不需要使用聚合抑制劑，且后處理工藝簡單，產(chǎn)品純度高。但酰氯法有較多的和產(chǎn)生污染環(huán)境，腐燭設(shè)備，而且成本較高，目前沒有工業(yè)化生產(chǎn)。
三羥甲基丙焼三丙烯酸酯作為一種高活性的多官能團(tuán)單體，其應(yīng)用主要有以下幾方面：
三羥甲基丙院三丙烯酸酯最主要的應(yīng)用是在福射固化領(lǐng)域，并且是該領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的官能團(tuán)丙稀酸酯活性稀釋劑，在光線射線福射前用于降低福射固化體系的粘度，福射后參與固化體系的反應(yīng)，能夠顯著提高固化體系聚合的速度，形成的固化膜具有耐磨、耐油、耐旱、不揮發(fā)等優(yōu)異性能三經(jīng)甲基丙院三兩烯酸醋是一種很好的聚合交聯(lián)劑。三羥甲基丙院三丙悌酸醋分子具有三個(gè)雙鍵，可以通過福射進(jìn)行硫化，其交聯(lián)密度大，并且交聯(lián)形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可顯著增強(qiáng)聚合產(chǎn)物的強(qiáng)度及抗老化性能由于三經(jīng)甲基丙院三兩稀酸酯的優(yōu)異性能，它在光固化涂料、電子線路板、印刷線路板、集成線路板、合成樹脂、合成纖維、油墨制造、膠粘劑等方面都有應(yīng)用。
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