16086-14-9 / 二氯乙醛水合物的主要制備方法

背景及概述^[1][2]

二氯乙醛具有強催淚性的液體。分子量112.95。沸點90～91℃。在存放過程中逐漸自聚，形成白色無定型粉末狀聚合物。聚合物不溶于醇，可在120℃下解聚。本品溶于水后即成水合物，溶于醇生成半縮醛。有強烈刺激性。用于合成殺蟲劑、藥物等。由乙醛或三聚乙醛氯化而得。二氯乙醛（下文縮寫為DCA）是可用作合成藥物和農用化學品的原料的化合物。因為該化合物極不穩定，所以它以二氯乙醛，水合物形式提供。過去，DCA的水合物是通過使用例如DeutscheOffenlegungsschrift2306335中描述的方法氯化1，2-二氯乙烯的方法制造的。該方法目前不再實施，因為1，2-二氯乙烯是只有困難。另一方面，氯醛是通過乙醛或對醛的氯化制造的。已知DCA在該氯化過程中產生。然而，該過程不能單獨產生DCA；DCA與一氯乙醛和氯醛一起獲得，氯化度與DCA的氯化程度不同。這些氯化乙醛化合物的沸點彼此非常接近。沒有任何方法可以有效地從混合物中分離DCA。由于這個原因，尚未實施通過乙醛或對醛的氯化來生產DCA。

制備^[1]

1）氯化液的制備

向裝有攪拌器，冷凝器和溫度計的3升三頸燒瓶中加入500克對醛和5毫升水。將氯氣以150ml/min的速率加入到保持在10℃的該溶液中以引發氯化反應。然后，以150至900毫升/分鐘的速率引入氯氣14小時，最初將溫度保持在2±1℃。在氯化步驟中，在氯化度達到1.0后緩慢加入200g水，同時在氯化度為2.3的溫度下將溫度升高至40℃。通過作為副產物的氯化反應產生的氯化氫氣體被吸收在氫氧化鈉水溶液中。

2）蒸餾

在大氣壓下，在90至100℃下蒸餾氯化溶液（約1500g），得到900g餾出液。通過氣相色譜分析和水含量測量證實該餾出物含有1％的一氯乙醛，54％的二氯乙醛，水合物，33％的氯醛和10％的水和其它高沸點組分。

3）結晶

使用裝有攪拌器和溫度計的3升三頸燒瓶進行二氯乙醛，水合物的結晶。將100g水加入到900g具有上述組成的餾出物中，并將混合物保持在15℃。加入少量二氯乙醛，水合物晶體作為晶種后，將該混合物以1℃/小時的速率逐漸冷卻至7-8℃，在此溫度下將混合物保持15小時。攪拌完成結晶。

4）分離晶體

通過過濾分離由此獲得的晶體，得到195g二氯乙醛，水合物的白色晶體，純度為98.5％。用10g水洗滌晶體，得到180g純度為99.5％的二氯乙醛，水合物。

5）生產氯醛

在蒸餾氯化液體中得到的蒸餾殘余物和在低于90℃蒸餾的餾出物在二氯乙醛，水合物的分離步驟中與濾液和洗滌液合并。將混合物氯化以將醛組分轉化為氯醛。

結果，約12％的原料對醛轉化為二氯乙醛，水合物，約83％轉化為氯醛，對醛的利用率為95％。

主要參考資料

[1]EP0634385Processfortheco-productionofdichloroacetaldehydehydrateandchloral

[2]簡明精細化工大辭典