1634-04-4/甲基叔丁基醚MTBE在汽油添加劑替代鉛中扮演著重要角色

【背景及概述】^[1][2][3]

甲基叔丁基醚（英文名MTBE： Methyl tert- butyl ether），被稱為20 世紀80 年代第三代石油化學品，曾被普遍認是不可替代的作為調和汽油高辛烷值的重要組分。適于汽油添加劑的醚類有許多，包括：MTBE（甲基叔丁基醚）、TAME（甲基叔戊基醚）、ETBE（乙基叔丁基醚）、DIPE（二異丙基醚）等。目前大都通過異構烯烴和醇反應來合成，其中以甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚為主。MTBE 的特點是辛烷值高、揮發性低、是能與烴類完全相溶的化學氧載體。作為汽油中的添加劑甲基叔丁基醚已成為30 年來發展最快的化工產品之一。自1973 年意大利首家10 t/a MTBE 裝置建成投產以來，在世界各國得到很快的發展。2007- 2012 年，亞洲MTBE 的產能、產量年增長率分別為0.7%、2%，中東地區MTBE 的產能沒有變化，產量年增長率約為1.4%，維持較高的開工率。預計2012 年亞洲及中東地區MTBE 產能和產量將分別達到950 萬t/a 和850 萬t/a。MTBE 作為汽油調和劑可以明顯提高汽油的辛烷值，同時，由于MTBE 中含氧量偏高對于汽車尾氣中一氧化碳含量的排放有一定的抑制作用，盡管如此，通過科學技術的發展，有研究學者稱甲基叔丁基醚具有毒性，會對地下水源造成污染及其他潛在的環境破壞性，因此，許多發達國家（美國等）已經將甲基叔丁基醚列為禁止使用藥品。在經濟科技相對落后的亞洲，MTBE還是被在運用在很多領域中。所以，對于MTBE 生產開發的技術提升和創新利用還是不可或缺的。

【合成】^[1][2]

MTBE 的生產技術隨著生產需求的持續增加而不斷地改進，由70 年代初以德國HULS 工藝為代表的采用列管式反應器，殼程走冷卻水工藝；發展到70 年代后期的采用筒式反應器，外循環取熱工藝；進入80 年代，催化蒸餾工藝將反應器與產品分餾合并。第1 套催化蒸餾法生產MTBE 的工業裝置于1981 年建設于休斯敦煉油廠；到了90 年代，丁烷異構化脫氫與甲醇醚化生成MTBE 的聯合工藝。現在MTBE 生產裝置基本上都采取異丁烯與甲醇合成的工藝：

在該反應過程中，MTBE的選擇性均大于98%，叔丁醇選擇性小于1%，并有微量的C8、C12生成。自20世紀70年代，我國開始對MTBE 生產技術進行研究開發。于1983年國內第1 套MTBE 生產裝置在齊魯石化橡膠廠投產，年產量為5.5kt。其后又相繼研發出多種合成工藝。

1）固定床反應蒸餾合成工藝：固定床反應蒸餾合成工藝由反應器、蒸餾塔和甲醇回收塔三部分組成，使用下流式固定床反應器，甲醇和異丁烯在強酸性陽離子交換樹脂為催化劑下液相合成MTBE。該工藝利用冷卻設備以外循環方式取出部分反應熱來控制反應溫度，降低了能耗。但反應床層仍會出現熱點且很難消除，反應速率較低，現在已經較少采用該工藝。

2）催化蒸餾法合成工藝：該技術是在催化蒸餾塔內將催化反應與分餾結合的反應蒸餾技術，已被用于酯化、水合等反應過程。反應放熱直接用于分餾，既減少冷卻設備又控制了反應溫度，防止反應區熱點超溫，達到一定的節能效果。其技術核心是反應段催化劑的裝填方式，目前我國已開發出固體酸催化劑、陽離子交換樹脂（在大孔磺酸樹脂上負載金屬Pd 的雙功能催化劑）和分子篩催化劑（沸石催化劑、氫型β沸石催化劑）等。現我國國內大部分煉油廠都采用該工藝及其組合工藝。

3）混相床反應蒸餾合成工藝（MRD）：MRD 工藝是由齊魯石化研究院、北京石油設計院和上海高橋石化煉油廠聯合開發，主要在反應塔內設一混相床反應段且不需任何冷卻設備。該工藝可分為煉油型和化工型。前者是在蒸餾塔中間加了一塊混相反應段，其他沒變，上下分別為精餾和提餾，投資省，能耗低；后者就是將前者的上面的精餾段改為催化蒸餾反應段，這樣可以對異丁烯進行二次轉化，其轉化率可達99.5%以上，更好地利用熱源回收了反應熱，節省投資。

【對環境影響】^[1]

MTBE 對環境的影響為MTBE 與NOX 在陽光下形成的臭氧產生光化學煙霧。1990 年美國清潔空氣修正法已將MTBE 列為有害空氣污染物。甲基叔丁基醚是一種極易溶于水且難降解的物質，一旦發生石油泄漏，就會污染地下水，且很難被生物降解。它對地下水的污染主要來自地下儲油罐和輸油管道的泄漏。因為MTBE 有很強的水溶性，從地下儲油罐泄漏和管道滲下的MBTE會很快滲透到地下水中，并以輻射的方式向四周擴散。另外，許多研究表明MTBE對人體呼吸道及黏膜有較強刺激作用，易引起頭昏、頭疼、刺激。

【應用】^[2]

MTBE在汽油添加劑替代鉛中扮演著重要角色。這是由于它具有以下優點：1）在不分層的前提下與汽油任意比互溶；2）在與汽油組合調和時，調和效果好，有更高的辛烷值；3）MTBE 結構穩定不易氧化，在燃燒過程中很強的穩定抗爆性；4）有效的降低汽車尾氣中的一氧化碳含量，因此大幅度改善汽車尾氣排放質量，滿足環保要求；5）燃燒值大，很好地控制了臭氧的生成和減少對人類有害的苯或丁二烯的排放量。盡管甲基叔丁基醚作為汽油調和劑有以上優點，但是甲基叔丁基醚存在著一個缺點，即在無氧條件下不可以被降解，這也將是阻礙甲基叔丁基醚發展的重要因素。

同時，甲基叔丁基醚在裂解異丁烯工藝中起到了至關重要的作用，由于異丁烯被廣泛用于合成叔丁基、叔丁烯、農藥中間體和苯等工藝過程，是不可或缺的工業原料。MTBE 裂解生成異丁烯工藝具有以下特點：1）產品中異丁烯純度高；2）工藝流程無污染、無腐蝕、裝置獨立性好。這些優點都可以作為緩解禁用甲基叔丁基醚的解決辦法。反應產物中的異丁烯和甲醇，經適當處理得到高純度的理想產物異丁烯。甲基叔丁基醚還可以作為反應溶劑和試劑，在化工冶煉、醫藥等方面也起著不同程度的作用，例如，甲基叔丁基醚是一種高效快速的膽固醇結石溶解劑，具有極強的溶解能力，能解決大部分結石問題。

【主要參考資料】

[1] 朱玉琴; 陸春龍. 甲基叔丁基醚 (MTBE) 的研究現狀及展望.遼寧化工, 2012, 11: 1183-1185.

[2] 白明春; 張超; 李應曉. 甲基叔丁基醚應用及發展概述.科教文匯, 2012, 15: 72-72.

[3] 李婷, et al. 國內外甲基叔丁基醚的研究進展.化工中間體, 2014, 3: 1-3.