165252-70-0 / 殺蟲劑呋蟲胺的合成路線及其說明書

背景及概述^[1][2]

呋蟲胺（Dinotefuran）是一種新煙堿殺蟲劑，新煙堿殺蟲劑一般具有高效、低毒、殺蟲譜廣、持效時間長的優(yōu)點，是目前全球5類殺蟲劑（有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、有機氯類、新煙堿類）中銷售額最大的一類。呋蟲胺是唯一不含氯原子和芳環(huán)的新型煙堿，特征取代基是（四氫-3-呋喃）-甲基，被稱為第三代煙堿類殺蟲劑。

呋蟲胺對動植物安全，適用范圍廣泛，主要用于控制蚜蟲、粉虱、薊馬、葉蟬、潛葉蟲、葉蜂、螻蛄、金龜子、網(wǎng)蝽、象鼻蟲、甲蟲、粉蚧和蟑螂等蔬菜種植、住宅建筑、草坪管理中的常見害蟲。

藥理作用^[1][6]

呋蟲胺屬于硝基胍類化合物，是一種神經(jīng)毒素，能夠通過抑制乙酰膽堿受體使昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生紊亂,麻痹昆蟲從而消除蟲害。

毒理性質(zhì)^[3]

呋蟲胺對哺乳動物十分安全，其急性經(jīng)口LD50為雄性大鼠2450 mg/kg，雌性大鼠2275 mg/kg。對大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000 mg/kg(雌、雄)。無致畸、致癌和致突變性。對水生生物也十分安全。魚毒試驗表明，呋蟲胺對鯉魚nm(48 h)>1000 mg/L，對水蚤>1000 mg/L。對鵪鶉急性經(jīng)口LD50> 1000 mg/kg。不影響蜜蜂的正常活動和采蜜。

合成路線^[4][5]

合成路線1：由甲醛和甲基硝基胍反應(yīng)制備1,5-二甲基-2-(硝基亞氨基)-六氫-1,3,5-三嗪。以丙二酸二乙酯為起始原料與氯乙酸乙酯反應(yīng)制備乙烷-1,1,2-三羧酸乙酯，與硼氫化鈉反應(yīng)制備2-羥甲基-1,4-丁二醇，再在對甲基苯磺酸作用下制備3-四氫呋喃基甲醇。由3-四氫呋喃基甲醇和甲基磺酰氯制得3-四氫呋喃基甲基甲基磺酸酯1,5-二甲基-2-(硝基亞氨基)-六氫-1,3,5-三嗪反應(yīng)后，再與鹽酸反應(yīng)制得呋蟲胺。

合成路徑2：以丙二酸二乙酯為原料與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備α-乙氧羰基-γ-丁內(nèi)酯，再與硼氫化鉀反應(yīng)制備3-四氫呋喃基甲醇。由3-四氫呋喃基甲醇與三氟甲磺酸酐制得的3-四氫呋喃基甲基三氟甲磺酸酯1,5-二甲基-2-(硝基亞氨基)-六氫-1,3,5-三嗪反應(yīng)，再與鹽酸反應(yīng)制得呋蟲胺。

合成路徑3：以3-四氫呋喃基甲基甲基磺酸酯為原料，通過與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽反應(yīng)后，再與水合肼反應(yīng)制備3-四氫呋喃基甲胺。 3-四氫呋喃基甲胺與S-甲基-N-硝基-N'-鄰苯二甲酰異硫脲反應(yīng)得到S -甲基-N-硝基-N '-[(3-四氫呋喃基)甲基]異硫脲，再與甲胺反應(yīng)制得呋蟲胺。

合成路徑4：以蘋果酸為原料，通過催化加氫制備1,2,4-丁三醇，在對甲基苯磺酸催化作用下制備3-羥基四氫呋喃，與氯化亞砜反應(yīng)制備3-氯四氫呋喃，與氰化鈉反應(yīng)制備3-氰基四氫呋喃，再催化加氫制備3-四氫呋喃基甲胺。3-四氫呋喃基甲胺與O-甲基-N -硝基異脲反應(yīng)制備O-甲基-N-硝基-N'-[(3-四氫呋喃基)甲基]異脲，再與甲胺反應(yīng)制得呋蟲胺。

代謝產(chǎn)物^[6]

呋蟲胺在使用后，代謝物為UF、DN、446-DO、FNG、BCDN等多個產(chǎn)物，

通過莖葉噴霧施藥的方式研究呋蟲胺在稻田環(huán)境中的主要代謝物為1-甲基-3-[(3-四氫呋喃)甲基]二氫胍鹽（DN）和甲基-3-[(3-四氫呋喃)甲基]脲（UF）。

土壤降解動力學(xué)^[7]

呋蟲胺在不同類型土壤降解的順序依次為：南京黃棕壤>東北黑土>江西紅壤，半衰期分別為35.2、92.4、154.0 d。呋蟲胺在南京黃棕壤中屬于中等降解，在江西紅壤和東北黑土中均屬于較難降解。土壤濕度越大，呋蟲胺降解越快。微生物和有機質(zhì)存在的條件下呋蟲胺土壤降解分別加快2.1和6.2倍。呋蟲胺在南京黃棕壤、江西紅壤與東北黑土的Rf值分別為0.77、0.87和0.55，呋蟲胺在南京黃棕壤和江西紅壤中屬于可移動，在東北黑土中屬于中等移動。呋蟲胺在南京黃棕壤和江西紅壤淋出液中含量為總量的37.4%和65.0%，呋蟲胺在東北黑土中主要集中在10.0~30.0 cm處。呋蟲胺對地下水污染存在潛在風(fēng)險性。

適用對象^[1][3]

對半翅目、鱗翅目、雙翅目、甲蟲目和總翅目的害蟲高效。其殺蟲譜廣泛。對水稻害蟲褐飛虱、白背飛虱、灰飛虱、黑尾葉蟬、稻蛛椽蝽象、二小星蝽象、稻綠蝽象、紅須盲蝽、稻負(fù)混蟲、稻筒水螟 ，蔬菜水果害蟲蚜蟲類、粉虱類、蚧類、矢尖盾蚧、朱綠蝽、桃小食心蟲、桔潛蛾、茶細(xì)蛾 、黃條跳甲、豆?jié)撓壐咝Аλ竞οx二化螟、稻蝗類和蔬菜水果害蟲角臘蚧 、小菜蛾、二黑條葉甲、茶黃 薊馬、煙薊馬、黃薊馬、柑橘黃薊馬、大豆莢癭蚊、番茄潛葉蠅有效。

殺蟲活性^[8]

1.呋蟲胺對稻飛虱具有高活性，LC50和LC90分別為0.8778 mg/L和3.9006 mg/L；對豆蚜亦具有高活性，LC50和LC90分別為0.3505 mg/L和3.0771 mg/L；對二化螟具有活性，LC50和LC90分別為55.7215 mg/L和882.3061 mg/L；對小菜蛾活性低，以100 mg/L劑量處理3 d后死亡率為14.29％。

2.呋蟲胺與吡蚜酮以配比1:1.5、1:2、1:2.5混用時對褐飛虱有顯著增效作用；呋蟲胺與烯啶蟲胺以配比1:1、3:1、4:1、5:1混用時對褐飛虱有顯著增效作用。

3.呋蟲胺對稻飛虱有防治作用，有效成分60-120 g/hm²藥后3～20 d的防效為73.34％-98.39%。

主要參考資料

[1] 張亦冰. 新內(nèi)吸殺蟲劑——呋蟲胺[J]. 世界農(nóng)藥, 2003, 25(5): 46-47.

[2] 朱麗華. 新型煙堿類農(nóng)藥呋蟲胺的開發(fā)沿革[J]. 世界農(nóng)藥, 2004, 26(2): 16-19.

[3] Dinotefuran Pesticide Fact Sheet，美國國家環(huán)境保護局

[4] 吳鴻飛, 孫克, 張敏恒. 呋蟲胺合成方法述評[J]. 農(nóng)藥, 2013, 52(1): 71-74.

[5] 李杜, 趙炎, 李紅云, 等. 新一代煙堿類殺蟲劑呋蟲胺及中間體合成新工藝的研究[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2012, 33(9): 12-14.

[6] 陳劉陽. 呋蟲胺在甘藍(lán)中的降解與代謝[D]. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué), 2017.

[7] 劉紀(jì)松, 胡存中, 陸凡, 等. 呋蟲胺在土壤中的降解及移動性研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2015, 24(6): 1063-1068.

[8] 倪玨萍, 馬亞芳, 施娟娟, 等. 殺蟲劑呋蟲胺的殺蟲活性和應(yīng)用技術(shù)研發(fā)[J]. 世界農(nóng)藥, 2015 (1): 41-44.