167693-36-9/常用催化氫化催化劑

鎳催化劑主要有Raney Ni (活性鎳）、載體鎳、還原鎳、硼化鎳等。

Raney Ni (W-2)是具有多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的金屬鎳顆粒，是由Ni-Al合金在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)來制備的。

制備后貯存于無水乙醇中密閉備用。干燥的Raney Ni在空氣中劇烈氧化而自燃，據(jù)此可檢査其活性的高低。

用這種方法制備的催化劑，具有晶體骨架結(jié)構(gòu)，其內(nèi)外表面吸附有大量的氫，具有很高的催化活性。在放置過程中，催化劑會慢慢失去氫，在空氣中活性下降的特別快。因此制備的催化劑應(yīng)當密閉于良好的容器中，并用乙醇或其他惰性溶劑浸沒，隔絕空氣以保持其活性。

用這種方法制備的 Raney Ni催化劑，本身吸附有大量的氫，在過量催化劑存在下，可以不再通入氫氣而直接用于還原反應(yīng)。例如化學試劑、精細化學品、醫(yī)藥、材料中間體1,2-二苯乙烷的合成：

Raney Ni是一種應(yīng)用范圍非常廣泛的催化劑，差不多對所有能進行氫化和氫解的基團都起作用。對烯烴和芳烴的氫化相對有效，可以順利地氫解C-S鍵(脫硫作用）。對酰胺、酯的氫解效果不佳。主要特點是在中性或堿性介質(zhì)中能發(fā)揮很好的催化作用，尤其在堿性條件下催化作用更好。因此在氫化時常常加人少量的堿，如三乙胺、氫氧化鈉等，可以明顯提高催化活性（硝基化合物除外）。催化羰基化合物的還原時，加人少量的堿可以提高吸氫速度3?4倍。

鹵素（尤其是碘）、含磷、硫、砷或鉍的化合物以及含硅、鍺、錫和鉛的有機金屬化合物在不同程度上可以使催化劑中毒。在壓力下，有水蒸氣存在時Raney Ni會很快失活。使用時應(yīng)特別注意。

在催化劑制備過程中，反應(yīng)溫度、堿的用量及濃度、反應(yīng)時間、洗滌等條件不同，所制得的催化劑的分散程度、鋁含量以及吸氫能力也不相同，因而催化活性也不相同。根據(jù)活性大小，Raney Ni 分為 W1?W8等不同型號。Raney Ni 在中性或弱堿性條件下，可用于烯鍵、炔鍵、硝基、氰基、羰基、芳雜環(huán)和芳稠環(huán)等的氫化，也可用于碳-鹵鍵、碳-硫鍵的氫解。

4-氰基-3-環(huán)己烯竣酸甲酯氫化后得到的順式4-氨甲基環(huán)己羧酸甲酯(1)，是制備止血藥凝血酸的中間體。在本例中，由于羧酸甲酯基位于環(huán)平面的下方，空間位阻較大，主要產(chǎn)物是順式產(chǎn)物。

在酸性條件下 Raney Ni 活性降低，pH<3 時失去活性。對苯環(huán)及羰基的催化活性弱，而對酯基、酰胺基幾乎沒有催化活性。

也可以在Raney Ni中加入其他組分形成改性的催化劑。在氫化前向 RaneyNi中加入少量氯化鉑，則對各種基團的氫化都有顯著的促進作用，例如對硝基苯的氫化，其活性可以增加9倍。除了氯化鉑外，也可以加入少量的二氯化鎳、硝酸銅、二氯化錳等。

也可以使用鎳-鎂合金在稀醋酸中來制備鎳催化劑，這樣制得的鎳催化劑的催化活性是W-2的2倍，與W-4相同。硝基化合物的還原使用這種催化劑效果很好。

硼化鎳也是常用的氫化催化劑。醋酸鎳的水溶液用硼氫化鈉或硼氫化鉀還原所得到的催化劑稱為 P-1 型硼化鎳（Nickel Boride，Ni2B)，而在乙醇溶液中用硼氫化鈉或硼氫化鉀還原制備得到的催化劑稱為P-2型硼化鎳。

反應(yīng)活性P-2小于P-1，但P-2 選擇性好。 硼化鎳催化劑適用于還原烯類合物，不產(chǎn)生雙鍵的異構(gòu)化。對于烯鍵的氫化活性大小次序是：一取代烯、二取代烯、三取代烯、四取代烯；順式烯、反式烯。分子中同時含有炔鍵和烯鍵時，P-2 可選擇性地還原炔鍵，效果優(yōu)于Lindlar催化劑。非端基炔還原生成順式烯烴。例如維生素B6中間體順式丁烯二醇(2)的合成。

鈀和鉑催化劑 鈀和鉑都屬于貴金屬，價格昂貴，但作為催化劑，它們的優(yōu)點非常突出：催化活性高、反應(yīng)條件要求低、應(yīng)用范圍廣。就其應(yīng)用范圍而言， 除了適用于Raney Ni的應(yīng)用范圍外，還可用于酯基及酰氨基的氫化，以及具有芐基結(jié)構(gòu)的化合物的氫解。可在中性或酸性條件下使用。鉑催化劑易中毒，不適于含硫化合物及有機胺的還原，而鈀則較不易中毒。

鈀黑和鉑黑是由相應(yīng)金屬的水溶性鹽經(jīng)還原而生成的極細的黑色金屬粉末，其制備反應(yīng)方程式如下：

載體鈀和載體鉑則是把鈀和鉑吸附于載體上。例如鈀-炭、鉑-炭催化劑。除炭以外，也可用硫酸鋇等為載體。它們的催化活性好，而且可大大減少催化劑的用量。下面介紹鈀-炭催化劑的一種簡便制備方法。

先將活性炭同10%的硝酸溶液一起煮沸3h，用蒸餾水洗至近中性，于100?110 °C干燥。取上述處理過的活性炭 5.5g，加水 60 mL，加熱至 80°C。另取氯化鈀1.0g加濃鹽酸3mL及適量水，加熱使之溶解 。將此溶液慢慢地加入上述 80°C的活性炭懸浮液中，劇烈攪拌，再加入 37%的甲醛水溶液約 1.5 mL。用30% 的氫氧化鈉調(diào)至弱堿性，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。過濾，濾餅用大量水洗滌。再用甲醇洗滌。于甲醇中密閉保存（也可保存在水中)。若催化劑做得好，取少量Pd/C催化劑，置于空氣中可自燃。

有時為了降低催化劑的活性，提高催化劑的選擇性，可加入一些抑制劑，如Lindlar催化劑就是以鉛鹽為抑制劑的鈀催化劑，使用時再加些喹啉，能選擇性地將炔鍵還原為烯鍵，使酰氯還原為醛。例如維生素A中間體（3)的合成：

又如抗菌藥甲氧芐啶的中間體3,4,5-三甲氧基苯甲醛(4)的合成。

銅鉻催化劑 CuO•Cr2O3、CuO•BaO•Cr2O3 等統(tǒng)稱為銅鉻催化劑。這種催化劑較穩(wěn)定，不易中毒。但低溫不活潑，僅在高溫高壓下呈現(xiàn)活性，為活性優(yōu)良的催化劑，能使醛、酮、酯、內(nèi)酯氫化為醇，酰胺氫化為胺，由于價格低廉而廣泛應(yīng)用。

CuO•Cr2O3 亦可寫為Cu(CrO2)2，稱為亞鉻酸銅催化劑，可由鉻酸銅銨加熱分解制備。該催化劑對烯鍵、炔鍵的催化活性較低，對苯環(huán)無活性。為了避免催化劑中的銅被還原，常加入適量的鋇化合物作穩(wěn)定劑，CuO•BaO•Cr2O3便是其中之一。

銠催化劑 這是一種重要的催化劑。銠在鉑族金屬中產(chǎn)量很低，價格較高。銠催化劑在醋酸介質(zhì)中活性相當高。例如，在醋酸中室溫、常壓下可以將芳環(huán)、雜環(huán)還原，對烯鍵、芳香硝基、羰基等都有活性。對烯鍵的還原能力比鉑或鈀低，但選擇性要好得多。銠催化劑是一種優(yōu)良的氫解催化劑，具有很高的催化活性。此外，用銠可以制備多種均相催化劑，在均相催化氫化中有重要的用途。

釕催化劑 釕是產(chǎn)量比較高的鉑族金屬。 將釕、氫氧化鉀和硝酸鉀一起熔融，制成水溶性的釕酸鉀，以其為原料可以制備釕催化劑。用該催化劑氫化時，在水介質(zhì)中可以得到很好的結(jié)果。該催化劑對羰基化合物的還原具有很高的催化活性。在氫化時使用該類催化劑很少發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象。在過渡金屬中它的催化活性較低，但選擇性較高。

銥催化劑 大多數(shù)催化氫化反應(yīng)不必使用該催化劑，但芳香族硝基化合物用銥催化劑時可以將硝基還原為肟，具有一定的選擇性。