16774-21-3 / 硝酸鈰銨

【背景及概況】^[1][2][3]

近年來，鑭系試劑在有機合成中的應用研究，得到了突飛猛進的發展。其中發現不少鑭系試劑在碳碳鍵形成的反應中有明顯的選擇性催化作用；同時也發現不少鑭系試劑在有機氧化反應、有機還原反應將官能團轉化的反應中具有優良的特性。通過利用 Mn（III），Ce（IV），Cu（II），Ag（I），Co（III），V（V），Fe（III）等高價態金屬鹽參與的單電子氧化還原過程中產生的自由基來得到碳碳、碳雜鍵已發展成為一類非常有效的合成方法. Ce（IV）試劑，尤其是硝酸鈰銨（硝酸鈰銨）作為一種很強的單電子氧化劑已經應用到多種合成過程中，硝酸鈰銨在實驗中操作方便，后處理簡單，低毒無污染，且在有機溶劑中的溶解性較好，引起了人們的注意。

硝酸鈰銨是一種水溶性很大的氧化性很強的橘紅色絡合物，主要用作有機合成的催化劑和氧化劑、聚合反應的引發劑、集成電路的腐蝕劑等。作為氧化劑和引發劑，硝酸鈰銨具有反應活性高、選擇性好、用量少、毒性低、污染小等優點。硝酸鈰銨在有機反應中作為氧化劑有以下特點：

1）能使采用其他方法不能有效達到的官能團轉化得以實現。

2）反應的選擇性好，很少或根本不發生副反應。給產物的分離和提純帶來很大的方便。

3）反應條件溫和、反應時間短、產率高。硝酸鈰銨作為氧化劑有上述特點，因此，引起人們廣泛的興趣。

【合成】^[4]

用乙酸HAc溶解碳酸鈰，以過氧化氫為氧化劑，加入氫氧化鈉中和反應產生的酸，煮沸、過濾獲得氫氧化鈰，濾液調節pH后濃縮結晶獲得乙酸鈉。然后，用硝酸溶解前軀體氫氧化鈰，得到六硝酸根合鈰酸H2[Ce(NO3)6]溶液，加入硝酸銨，濃縮結晶，過濾得到橘紅色的晶體，于105℃下烘干獲得硝酸鈰銨。結晶母液含有硝酸，返回用于溶解氫氧化鈰，形成循環。有關化學反應如下：

集成法合成硝酸鈰銨工藝的總反應方程式為：

【應用】^[1][2][3]

硝酸鈰銨是一種具有多方面用途的試劑，在有機合成中應用潛力很大。它不僅反應選擇性好，而且產率高。隨著該試劑的開發利用，必將在有機合成中起更重要的作用。

1. 硝酸鈰銨應用于有機物的硝化和硝酸酯化

以往用硝酸鈰銨對有機物進行硝化，得不較滿意的硝化產物。僅在硅膠載體上的硝酸鈰銨對萘酚、萘醚作用時才能生成單硝基化產物。近10年來，這方面的研究及應用有了進一步的發展。在乙腈介質中，用硝酸鈰銨與苯甲醚作用得一硝化產物，產率70%；但在乙酸介質中無一硝化產物：

硝酸鈰銨的強氧化性，往往使芳環多硝基化，有的甚至生成難分離的聚合物。但把硝酸鈰銨吸附在硅膠上可降低其氧化性，從而減少了多硝基產物的生成：

2. 硝酸鈰銨應用于有機物的氧化和催化氧化

硝酸鈰銨既具有氧化的能力，又具有催化氧化的能力，在有機合成中有廣泛的應用，現分述如下。

1）硝酸鈰銨對醇、酚、醚、酮和酯的氧化60年代末期，人們用硝酸鈰銨對芐醇類進行氧化，發現生成相應的醛酮：

以后，發現硝酸鈰銨對以下結構的醇進行氧化，則生成環醚：1，4-萘二酚在超聲波輻射下，用硝酸鈰銨處理轉化成1，4-萘二醌的速度比不用超聲波快50倍：

2）硝酸鈰銨對含氮、硫原子的有機物的氧化

據報道硝酸鈰銨在室溫下，很短時間內能把1，4-二氫吡啶衍生物氧化成吡啶衍生物，選擇性很高，產率達92%～100%。在相轉移催化劑存在下，硝酸鈰銨能把硫醚類氧化成亞砜，這是制備亞砜的最有效方法之一。而無相轉移催化劑時，氧化產率則較低：

3）硝酸鈰銨對芳環側鏈α活潑氫的氧化硝酸鈰銨在氧化芳環側鏈α活潑氫時，具有相當好的區域選擇性。例如：

4） 硝酸鈰銨對有機物的引發式氧化在硝酸鈰銨作用下，有機物被引發產生游離基或正離子游離基，進一步環化，再氧化生成環狀化合物;在硝酸鈰銨引發下，還可以進行烷氧基化.

5）硝酸鈰銨催化有機物的氧化、裂解和開環前面敘述了硝酸鈰銨可以很有效地氧化硫醚成亞砜，但費用較貴。利用硝酸鈰銨的催化氧化可以彌補這方面的不足。以催化量的硝酸鈰銨，利用分子O₂即可以將硫醚氧化成亞砜.硝酸鈰銨可催化氧化裂解酰肼，生成相應的羧酸。

3. 硝酸鈰銨對有機物的引發加成、引發聚合和其他反應

硝酸鈰銨不僅應用于引發氧化，而且可應用于引發加成，生成長鏈或環狀化合物。在硝酸鈰銨引發下，三甲基硅氧基環丙烷可被氧化，再與1，3-丁二烯加成。在此過程中，既開環，又增長了碳鏈，在有機合成上很有意義。

其他的引發加成還有：由于硝酸鈰銨具有引發有機物產生游離基的特性，人們進一步利用它進行引發聚合反應，也獲得成功。據報道，用硝酸鈰銨和N-取代苯基乙酰胺所成系統作引發劑能大大降低整個聚合反應所需的活化能。另外，10年前人們研究發現：硝酸鈰銨在溫和條件下移去2，5-哌嗪二酮化合物的保護基團N-(4-甲氧苯基)，產率48%～93%。近來又發現：在差不多類似的情況下，硝酸鈰銨能對不同的異構體化合物進行N-(4-甲氧苯基)的移去或保留。

【參考文獻】

[1] 黃冠. 硝酸鈰銨在有機合成中的應用[J]. 化學試劑, 1998, 20(2): 82-86.

[2] 安燕. 硝酸鈰銨在有機氧化反應中的應用[J]. 青海師范大學學報: 自然科學版, 2000 (2): 26-30.

[3] 耿再新, 卞傳胤, 張琪, 等. 硝酸鈰銨在催化碳氮鍵形成上的應用研究[J]. 河南科學, 2008, 26(10): 1193-1196.

[4] 鐘學明, 舒紅英, 鄧安民, 等. 高純硝酸鈰銨的合成與應用研究[J]. 江西化工, 2005 (2): 64-67.