16872-11-0 / 氟硼酸的現場應用

概述^【1】

作為土酸的一種變通辦法氟硼酸是Thomas和Crowe(1981)推薦的。它在任何給定條件下不會含大量的氫氟酸，因而具有較低的反應性。然而，當HF消耗時，通過自身水解可產生較多的HF。因此，其總的溶解能力是可以與土酸比擬的。氟硼酸可當為土酸處理(敏感地層)前的預沖洗液；這可避免微粒失穩及隨后的孔隙堵塞。它們也當成含少量碳酸鹽膠結物的砂巖基巖或含許多粘土顆粒裂縫的傷害清除的唯一處理。氟硼酸也用作土酸處理清除近井地帶(多達1英尺)后的后沖洗液，以此使氟硼酸溶液易于穿透(幾英尺)．當砂巖含有鉀礦物時，以避免傷害沉淀物以及由于它的微粒穩性的性質而在微粒遷移的情況中亦特別建議使用氟硼酸。

酸化機理^【2】

氟硼酸（ ＨＢＦ４ ）是一種緩速酸，它能緩慢水解生成 ＨＦ ，其反應速度低于常規土酸，因而在酸液耗盡之 前 可 以 深 入 油 層 內 部 較 大 范 圍 。此 外，ＨＢＦ ４ 還可使粘土微粒產生化學凝聚作用。凝聚后的微粒在原地膠結，使得處理后因流量加大而引起的微粒運移受到限制。氟硼酸（ ＨＢＦ４ ）進入地層后，便在水溶液中水解，緩慢產生氫氟酸（ ＨＦ ）， ＨＦ可與粘土和其它硅質微粒作用。其反應式如下。

ＨＢＦ ４ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ ３ ＯＨ＋ＨＦ

ＨＦ＋Ａ１ ２ Ｓｉ ４ Ｏ １６ （ ＯＨ ） ２ →Ｈ ２ ＳｉＦ ６ ＋ＡｌＦ ３ ＋Ｈ ２ Ｏ

由于 ＨＢＦ４ 具有反應慢的特點，所以它在地層中的作用距離比土酸大得多，而且還具有較強的溶解粘土能力、降低粘土陽離子交換容量，抑制粘土膨脹的能力，以及對油層骨架破壞較小等優點。

（1）ＨＢＦ４ 的水解速度與溫度的關系

ＨＢＦ４ 的水解是一個多級反應，即

ＨＢＦ ３ ＯＨ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ ３ （ ＯＨ ） ＋ＨＦ （慢）

ＨＢＦ ３ （ ＯＨ ） ２ ＋Ｈ ２ Ｏ→ ＨＢＦ ２ （ ＯＨ ） ２ ＋ＨＦ （快）

ＨＢＦ ２ （ ＯＨ ） ２ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ （ ＯＨ ） ３ ＋ＨＦ （快）

ＨＢＦ （ ＯＨ ） ３ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＯ ３ ＋ＨＦ （快）

由于它的第一級水解反應很慢，故為整個水解反應的控制步驟，它限制了酸液中 ＨＦ 生成速度。在 ２５℃ 時，第一級水解反應的平衡常數為：

　　 Ｋ ＝ ［ＨＦＢ ３ ＯＨ ］［ ＨＦ ］［ ＨＢＦ４ ］＝２．３×１０^－３

溫度升高，第一級水解反應的平衡常數也增大，該步水解反應平衡常數與溫度的關系見表 １ 。從中可以看出，隨著溫度的升高，第一步水解常數雖然也成倍 地 增 加，但 仍 然 是一 個 很 小 的 值。 １２％ 的ＨＢＦ４ 在 ８０℃ 的水浴中恒溫 ６ｈ ，其水解度實驗結果為 ６．８％ ，利用平衡常數計算值為 ７．０３％ ，氫氟酸的濃度僅為 ０．１８６％ ，遠遠低于土酸中的 ＨＦ濃度。

（2）ＨＢＦ ４ 與粘土的反應速度及溶解粘土的能力

ＨＢＦ ４ 與巖心的反應速度，特別是在較高溫度下與巖心的反應速度，是能否用于深部酸化的一個關鍵問題。因此，研究了 ＨＢＦ４ 在較高溫度下與巖心的反應速度，并與土酸和巖心的反應速度進行了比較（表 ２ ）。

從中可以看出，反應 １ｈ ，土酸與巖心的反應已基本結束。而 ＨＢＦ４ 與巖心的反應卻一直繼續到１０ｈ 。因而，即使是在８０℃的溫度下，ＨＢＦ４也有比土酸慢得多的反應速度，這表明可以用于深部酸化處理。這也證明了，溫度的升高雖然加快了水解，但由于 ＨＢＦ ４ 溶液中 ＨＦ的濃度很小，它與巖心的反應速度仍然比土酸與巖心的反應速度慢得多。

應特別指出的是， ＨＢＦ４ 雖然與巖心的反應速度慢，但它溶蝕巖心的能力并不比土酸差。土酸反應完全的溶蝕率為 ５４．６％ ，反應 １２ｈ 后， ＨＢＦ４ 對巖心的溶蝕率為 ５０．０％ ，這兩個數值非常接近。因此， ＨＢＦ４ 是一種反應速度慢而溶解能力強的酸液。

（3）ＨＢＦ ４ 對粘土和地層微粒的穩定作用

氟硼酸具有穩定粘土和地層微粒的作用，該作用既有化學因素，又有物理因素。主要是氟硼酸水解出的 ＨＦ 破壞了粘土礦物的本性，降低了殘土陽離子交換能力。同時，其水解產物中的硼代替粘土中的鋁，與粘土共同形成一層不溶的硼硅酸鹽的覆蓋物，將微粒與巖石骨架連接在一起。

現場應用^【2】

根據文獻 和沈陽油藏特點、污染狀況，制定了以下酸液施工技術措施： ① 前置液中采用１０％～１２％ 低濃度鹽酸，防止破壞水泥環及鈣質隔層出現竄槽現象； ② 主酸液以 ６％～８％ 氟硼酸 ＋１３％～１５％ＨＣＬ 為主，達到既能解除傷害，又不嚴重破壞儲層結構的目的； ③ 適當延長關井反應時間，充分發揮氟硼酸穩定地層微粒作用，防止酸后地層出砂。２００８～２００９ 年現場實施氟硼酸酸化 ２２ 井次，當年累計增油６８６０　ｔ 。典型井前 ４５－６５ 生產井段 ２?。常常玻丁病。叮担保保?，由于多次作業洗井，污染了油層，造成近井地帶堵塞，降低了滲透率，且該井出砂，酸化后可能造成出砂加劇。針對上述原因，首先用１０％鹽酸進行預處理，然后用氟硼酸對油層進行解除。該井于２００８年４月９日施工，日增油３?。?，全年累增油３４２　ｔ 。從已施工的２２口井統計結果看，大部分井解堵后沒有因出砂影響油井正常生產，證明了氟硼酸不僅能解除油層堵塞，而且能對地層微粒有穩定作用。

參考文獻

[1]（美）M.J.埃克諾米德斯K.G.諾爾蒂,油藏增產措施（增訂本）,石油工業出版社,1991年06月第1版,第574頁

[2]秦偉.氟硼酸解堵技術在沈陽油田的應用[J].石油地質與工程,2011,25(S1):65-66.