16961-83-4/氟硅酸的應用

背景及概述^[1][2]

氟硅酸化學式H₂SiF₆，式量144.12，無水氟硅酸為無色氣體，化學性質不穩定，常溫下易分解為四氟化硅和氟化氫。水溶液顯強酸性，一般能制得60%的水溶液，酸的強度跟硫酸相當。濃溶液冷卻，有無色含水氟硅酸析出。具有消毒性能，可作啤酒釀造中的消毒劑。由四氟化硅跟氟化氫直接反應制得，也可將二氧化硅溶解于氫氟酸中制得。

制備^[2]

氟硅酸主要來自磷肥行業和無水氟化氫行業的副產品，磷肥副產氟硅酸主要來自制備磷肥的原料鈣氟磷灰石氟磷灰石，Ca₅F（PO₄）₃］簡稱磷灰石。純磷灰 石中P₂O₅、CaO、F質量分數分別為 42.26%、55.56%、3.77%，但天然磷灰石比純磷灰石品位低，其P₂O₅ 質量分數最高為40.7%、F質量分數為 2.8%至3.4%。磷灰石中的氟在磷礦酸解過程中有42%~46%以氣態（HF、SiF₄）形式放出，在普鈣生產過程中有18%~35%轉化為氣態氟化物排出，這些氣態氟化物被水吸收后變成氟硅酸溶液質量分數為 10%~40%。

2015年1~11 月中國磷肥產量為1 828.5萬t（以100% P₂O₅ 計）， 按生產1t 磷肥可產生0.05 t 氟硅酸（以100% H₂SiF₆計）計，可副產氟硅酸 91.43萬t。無水氟化氫副產氟硅酸，主要是螢石粉（氟化鈣）與硫酸反應生成氟化氫和硫酸鈣，螢石粉中的雜質 SiO2參與反應生成了 SiF4，被水吸收后變為氟硅酸（質量分數為35%~40%）。

應用 ^[2]

1 氟硅酸制備基礎氟化工原料氫氟酸

氟硅酸制備氫氟酸工藝按所用原料不同可分為三類：氟硅酸（或氟硅酸鈉）-硫酸法；氟硅酸-氟化鉀媒介法；四氟化硅-水蒸氣氣相法。

1）氟硅酸（或氟硅酸鈉）-硫酸法。 以氟硅酸鈉-硫酸法為例。 將硫酸和氟硅酸鈉常溫均勻混合形成糊狀混合物，置于反應溫度環境中，控制攪拌轉速，反應產生四氟化硅和氟化氫氣體，將氣體收集后再分離，制得氫氟酸（工藝流程見圖 1）。 反應方程式：

2）氟硅酸-氟化鉀媒介法。 氟硅酸與氨水反應制得氟硅酸銨溶液，再與一定量氨水反應制備二氧化硅晶種，將含有一定量二氧化硅晶種的氟硅酸銨溶液與氨水反應生成氟化銨和白炭黑。白炭黑洗滌、干燥后包裝；氟化銨與氟化鉀在一定溫度下反應制得氟化氫鉀，再將氟化氫鉀固體與氟化鉀固體按一定比例摻雜后煅燒，分解制得氟化氫氣體（工藝流程見圖2）。 反應方程式：

2 以氟硅酸為原料制備四氟化硅

以氟硅酸為原料制備多晶硅中間產品四氟化硅的工藝技術，根據生產方法的不同可分為三種：熱解法、液相法及煅燒法。 熱解法以氟硅酸鹽為代表，如氟硅酸鈉熱解法。 液相法以氟硅酸溶液制備氟硅酸鹽再熱解為代表。 煅燒法以氟硅酸鈉-硫酸法為代表。

1）氟硅酸鈉熱解法。磷肥副產品Na₂SiF₆ 在300~800 ℃條件下發生分解生成 SiF4 與 NaF（工藝流程見圖 5）。 反應方程式：

2）氟硅酸溶液制備中間產物氟硅酸鹽再熱解制備四氟化硅。

利用不同的鈣源與 HCl 反應制得稀CaCl₂ 溶液，將稀 CaCl2 溶液濃縮與氟硅酸溶液反應制得 CaSiF₆，CaSiF₆ 在 300~400 ℃條 件 下 熱 解 即 可得到 SiF₄。 由于采用的鈣源不同和氟硅酸的成分不同， 整個工藝過程發生的主要反應和副反應方程式如下。

4 以氟硅酸為原料開發鋁用氟化鹽

利用氟硅酸制氟化鋁根據生產方法的不同可分為干法和濕法兩種。 干法是氟硅酸溶液經氨解制得氟化銨或氟化氫銨固體，再與氫氧化鋁進行流化反應制得氟化鋁；濕法主要是利用氟硅酸與礦石 （黏土）或氫氧化鋁反應生成氟化鋁溶液，再經結晶、干燥、煅燒制得氟化鋁。后者屬于國家限制淘汰的工藝和產品。

1）氟硅酸干法制氟化鋁。

氟硅酸溶液經氨解制得氟化銨或氟化氫銨溶液，溶液經濃縮、冷卻結晶、過濾制得氟化銨或氟化氫銨固體，氟化銨或氟化氫銨固體與氫氧化鋁在流化床內進行流化反應制得氟化鋁。整個工藝過程氨氣循環利用。 化學方程式：

2）氟硅酸濕法制氟化鋁。

將氫氧化鋁或礦石（黏土）在一定溫度下加入氟硅酸溶液中反應生成氟化鋁溶液和二氧化硅，經過濾、洗滌得白炭黑軟膏或渣；濾液在一定溫度下結晶，經過濾、洗滌得氟化鋁軟膏，后經干燥、煅燒制得氟化鋁。反應方程式：

主要參考資料

[1] 中學教師實用化學辭典

[2]劉海霞.氟硅酸綜合利用工藝技術研究進展[J].無機鹽工業,2017,49(03):9-13.