1703-58-8 / 丁烷四羧酸的制備方法

背景技術

丁烷四羧酸(BTCA)是一種重要的化工產品，在紡織工業上被用作無甲醛耐久壓燙整理劑。實際應用表明，經BTCA整理的織物具有較高的干燥自平、抗皺性、尺寸穩定性、不易泛黃、無甲醛整理、低毒性和再恢復性等優良性能。一般認為BTCA價格昂貴和BTCA整理催化劑成本高是阻礙其應用的主要原因。

目前，合成BTCA的方法較多，有化學氧化法、輻射合成法、電化學合成法等，其中化學氧化法是目前工業上生產BCTA的唯一方法。根據采用的氧化劑不同，主要為硝酸氧化法和雙氧水氧化法。硝酸氧化法是制備BTCA的傳統方法，但是該工藝過程對設備腐蝕性很強，反應選擇性低，產生廢酸、強放熱，過程易發生爆炸，對反應控制較嚴格，尾氣需要循環處理裝置等固有缺點，使得BTCA生產成本高。雙氧水氧化法是一種“清潔、綠色”的化學合成方法，在合成BTCA中受到廣泛關注，如專利CN 00112301.7，專利CN02113193.7公開相關的合成方法。一般說來，這些工藝過程為:先將四氫苯酐升溫水解成四氫苯二甲酸，然后四氫苯二甲酸分步升溫氧化得到丁烷四羧酸，如先通過雙氧水氧化成1，2-二羧酸-4，5-二羥基四氫苯，再通過雙氧水和催化劑氧化制得丁烷四羧酸。

這些工藝存在水解和氧化兩步,且使用的雙氧水濃度都是50%。而國內雙氧水一般是30%左右甚至更低( 在存儲過程中分解)，因而必須配套雙氧水濃縮工藝，因而存在著不安全因素。本發明解決了了復雜氧化工藝和利用低濃度的雙氧水。

基于丁烷四羧酸而進一步獲得的丁烷四羧酸二酐(BTCD)是合成聚酰胺材料的單體之一。聚酰亞胺是20世紀60年代初開發的芳雜環高分子材料，是由芳香族或脂環族四酸二酐和二元胺經縮聚得到的芳雜環高聚物，其耐水解和鹽霧性良好，極佳的耐有機溶劑、燃油及油脂性，并耐強酸，耐高低溫。聚酰亞胺也是性能優良的耐熱電絕緣材料，具有特別優異的耐原子輻射(電子和中子)性，可用于配制結構膠粘劑，膠接金屬如鋁、不銹鋼和鈦合金等，符合航空、航天工業、微電子工業如柔性印刷電路板的膠接要求。聚酰亞胺還具有良好的對氣體的高透過性與選擇性，所成的膜很適用于C02/CH4、C02/N2等混合氣體分離，可認為是溶解度選擇性膜，因此被視為氣體分離膜的一類很有前景的材料。聚酰亞胺用于電絕緣涂料、光敏高分子材料、醫用高分子材料、光穩定劑、高分子功能膜材料等，近年來國內外市場對它的需求量呈快速增長趨勢。但國內供應的二酸酐類單體試劑過于單一并需要大量進口，使得這一材料的發展受到一定影響。

發明內容

本發明要解決的技術問題是:提出一種制備丁烷四羧酸的新方法，其無需分步完成，避免水解、再氧化的分步反應的復雜工藝，避免雙氧水濃縮的危險工藝；本發明還進一步提出了一種制備丁烷四羧酸二酐的新方法，提高其純度和轉化率。

本發明目的通過下述技術方案來實現:

一種丁烷四羧酸的制備方法:將四氫苯酐和催化劑升溫水溶解的同時滴加雙氧水，反應過程中不斷采出水，最后升溫至110°c~130°c氧化制得丁烷四羧酸。

作為優選方式，所述雙氧水質量百分含量濃度為20%~30%。

作為優選方式，所述雙氧水滴加速度為0.3~0.7g雙氧水/g四氫苯酐/分鐘。

作為優選方式，所述催化劑為三氧化鎢、鎢酸或其鹽。

作為優選方式，所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或磷鎢酸。

作為優選方式，所述溶解四氫苯酐的水為去離子水或制得丁烷四羧酸后過濾的母液。

圖1是本發明裝置的示意圖；其中1為加熱套、2為反應器、3為精餾塔。

丁烷四羧酸制備

將四氫苯酐置于容器內，再加入適量的去離子水或上一次試驗過濾的母液和適量的催化劑，邊攪拌，以0.3~0.7g雙氧水/g四氫苯酐/分鐘速度加入濃度為20%~30%雙氧水，邊升溫到75°C~110°C,反應過程中部分水采出(裝置示意如圖1所示)，雙氧水滴加完，再升溫到110°C~130°C，反應3~6小時后，冷卻。析出沉淀，即為含部分結晶水的丁烷四羧酸，真空干燥后，即為丁烷四羧酸粗產品。