1763-23-1/關于全氟辛烷基磺酸PFOS的限制銷售與使用

一、歐盟有關法令

1.1歐盟委員會

于2005年12月5日發布了關于全氟辛烷基磺酸(PFOS，Perfluorooctane Sulfonates)限制銷售和使用的法令2005/0244(COD)以及最終文本COM(2005)618 final并進入立法審批，也即歐共體于1976年7月27日發布的《限制某些危險物質及制劑的使用和銷售》76/769/EEC指令的修正案.該法令規定：(1)其質量分數達到或超過0.1%時，不得在市場上銷售或用作生產原料及制劑組分；(2)其質量分數達到或超過0.1%時，不得在市場上作為產品或原料銷售。

1.2歐盟官方網站公告

關于歐洲議會于2006年10月25日通過建議全氟辛烷基磺酸(PFOS)的銷售和使用限制，歐盟成員國將于18個月內成為國家法律，2008年中期正式有效，對于PFOS的限量規定為：(1)其質量分數達到或超過0.005%時，可用作生產原料及制劑組分(歐盟委員會建議限量為0.1%)，歐洲議會及政府降為0.005%限量；(2)半制品的限量為0.1%；(3)紡織品及涂層材料限量為1μg/m2。生產原料、制劑組分比半制品更嚴格，紡織品和涂層材料是上述第一類化學品的下游產品，最為嚴格。

1.3歐洲議會

于2006年12月12日發布限制全氟辛烷基磺酸(PFOS)的2006/122/ECOF法令，重申了歐洲議會于2006年10月25日通過的有關PFOS的限量規定。于2007年12月27日前成為各成員國的國家法律，并于2008年6月27日起正式實施。法令提到全氟辛酸及其鹽(PFOA，Perfluorooctanoic Acid)懷疑與PFOS 有相似的風險。

二、限制 PFOS 的緣由

該法案最初來源于經濟合作與發展組織(Organizationfor Economic Cooperation and Development，OECD)2002 年發起的一項危險評估。將 PFOS 列為一種 PBT物質(Persistentin the enivironment，Bioaccumulative and Toxic tomammalion specices)，即難分解的可在生物體內積累的有毒化學物質。根據OECD的危害性評估結果，生物體一旦攝取PFOS，會分布在血液和肝臟中，由于其穩定性強，它很可能難以通過生物體的新陳代謝而分解。當然，盡管相當緩慢，PFOS可經過尿液和糞便排出體外，在不同的物種體內，它的“半排出時間”差異很大，老鼠只需要7.5天，而人體則需要8.7年，很難排出體外。

為了確認PFOS的危害性，英國環境食品和農業部門(Defra)對PFOS進行了PBT的獨立評估，結果與OECD的評估一致。健康與環境風險科學委員會(The ScientificCommittee on Health and Environmental Risks，SCHER)對上述評估進行了考核，于2005年3月18日確認PFOS是非常持久、生物積累和有毒的化學品。

三、PFOS的應用

PFOS是一類高氟烷基化合物，通過PFOS的合成制品廣泛應用于紡織品、服裝、皮革、室內裝潢、紙張包裝、被覆及填充料、工業和家庭清潔劑、殺蟲劑、醫藥、阻燃劑、粘合劑、消防滅火劑、石油化工和鉻霧抑制劑等。

氟是元素周期表中電負性最強的元素，碳氫鍵上的氫被氟取代以后，鍵能從C-H鍵的99.6kcal/mol增加到C-F鍵的116kcal/mol.由于氟原子的半徑為0.64×10-10m，略大于氫原子，相當于C-C鍵長1.31×10-10m的1/2，因此，氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來，保持高度的化學穩定性。表面能低，有機氟化合物可使水的表面張力下降到10~15mN/m，在有機溶劑中也相同，表現出優異的疏水性和疏油性，在各種不同物質表面很易潤濕和滲透。因此，含氟化合物廣泛應用于防水、防油和防污(易去污)整理。

3.1全氟辛烷基磺酰胺衍生物

全氟辛烷基磺酰胺衍生物類防水、防油、防污整理劑是目前使用最多的一種整理劑，結構通式如下：

它的基本原料為活潑的全氟辛烷基磺酰鹵[由全氟辛烷基磺酸(PFOS)經過酰化而得。

歐盟法規指的PFOS也包括全氟辛烷基磺酰基化合物(Perfluorooctane Sulfonic Acid)，后者是合成全氟辛烷基磺酰胺化合物的中間體。

PFOS的鉀鹽C8F17SO3K是一種表面活性劑，也是鍍鉻時添加的鉻霧抑制劑，電解時形成一定厚度的細密泡沫層，有效抑制酸霧放出，節約鉻酐，防水、防油、防污整理劑舉例如下：

以全氟辛烷基磺酰氯與脂肪胺或乙醇胺類反應，然后再與丙烯酸或α-甲基丙烯酸進行酯化反應，引發聚合。

利用全氟辛烷基磺酰氯與N，N-二甲基丙二胺合成叔胺化合物，季銨化后作為殺菌劑、輕水泡沫滅火劑、分散劑。

3.2丙烯酸全氟辛醇聚合物

丙烯酸全氟辛醇聚合物是一類僅次于全氟辛烷基磺酰胺衍生物的防水、防油整理劑，涉及基本原料全氟辛酸(PFOA)，雖然在2006/122/ECOF法令中提到懷疑與PFOS有相似風險，但還沒有限制使用。為未雨綢繆，提出來作為參考，在PFOA尚未有禁令之今日，可作為PFOS衍生物的取代品。分子結構通式如下：

全氟辛酸催化加氫還原為全氟辛醇，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，在引發劑作用下進行聚合。

如加入丙烯酸和β-氯-1，3-丁二烯2個聚合單體，得到美國3M公司的Scotchgard FC208，結構為：

3.3有機氟整理劑的商品牌號和生產廠家

有機氟整理劑是1955年首先由美國3M(Minnesota Miningand Manufacturing Co.)公司開發并商品化的，以后日本、英國、德國、瑞士等國相繼生產了不少品種，它們的商品牌號和生產企業為：Scotchgard AC系列、紙張用Scotban(3M)、Asahiguard AC系列(日本旭硝子)、ATC系列(聯合膠體)、Zepel、Unidye(日本大全)、Repellent OH(德國漢高)、Tinotop T(汽巴精化)、Zonyl、Nuva(赫司脫)、Kayaguaard(日本化藥)、Pluvion(德國Bohme)、TLF(杜邦)、Diguard(大日本油墨)等。