1763-23-1/十七氟辛烷磺酸溶液的毒性污染

背景及概述^[1][2]

全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonates，PFOS) 是由美國 3M 公司在 1948 年研制的一種八碳全氟表面活性劑。20 世紀(jì) 60 年代電化學(xué)氟化反應(yīng)方法 的建立，使得大量含有磺酰基的全氟化合物系列產(chǎn)品得以開發(fā)并廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用領(lǐng)域，導(dǎo)致全球性的生態(tài)和生活環(huán)境 PFOS 污染。PFOS 理化性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中不易降解，可隨大氣和水質(zhì)進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移，并通過食物鏈在生物組織和人體內(nèi)蓄積。

迄今發(fā)現(xiàn)，PFOS 不僅存在于全球范圍內(nèi)的環(huán)境介質(zhì)(包括大氣、水及土壤等)中，而且在許多動物和人體組織(包括偏遠(yuǎn)地區(qū)的野生動物體內(nèi)和人體母乳及血清)中也已頻繁檢出，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在危害。美國早在 2001 年即終止了 PFOS 的生產(chǎn)和使用，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署也于 2009 年 5 月 9 日正式將 PFOS 列入新型持久性有機(jī)污染物名單，目前 PFOS 對環(huán)境和健康影響已成為全球關(guān)注熱點。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1-2]

全氟辛烷磺酸（PFOS）是全氟烷酸最具有代表性的物質(zhì)，主要產(chǎn)生于電化學(xué)的氟化作用以及其它氟化物的化學(xué)降解或者生物降解。結(jié)構(gòu)如下：

由17個氟原子和8個碳原子組成的烴鏈加上末端一個磺酞基組成。PFOS的鉀鹽的理化性質(zhì)見表。

PFOS具有高能量的鍵，不易水解、光解以及生物降解，現(xiàn)已證明在濃硫酸或濃硝酸溶液中煮沸也不能使其分解。

應(yīng)用^[2]

全氟辛烷磺酸具有低表面張力、低臨界膠束濃度、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)定性，以及防水、拒油和特殊表面活性等優(yōu)點，廣泛使用于紡織品、電鍍、消防、航空、農(nóng)藥、地毯、皮革、造紙等眾多領(lǐng)域。因此，全氟辛烷磺酸被稱形象地稱為 “工業(yè)味精”。對于汽車產(chǎn)品而言，全氟辛烷磺酸主要應(yīng)用在座椅、方向盤、安全帶等部位。

污染^[1]

1. 環(huán)境中PFOS的污染

調(diào)查研究表明，PFOS廣泛存在于各類環(huán)境體系中。日本學(xué)者調(diào)查發(fā)現(xiàn)空氣中PFOS濃度范圍為2.3-21.8pg/m3；德國與南非海域上空氣體樣本濃度可以達(dá)到留2.5pg/m3。PFOS可以以空氣為介質(zhì)，造成降水、地表水及地下水、上壤、及底泥等全球各類生態(tài)環(huán)境的污染，甚至在人跡罕至的北極地區(qū)采集的雪樣中也有檢出。各國學(xué)者逐步開展對人類生活空間中PFOS污染調(diào)查。

日本居民室內(nèi)空氣中漂浮灰全氟辛烷磺酸卿對大鼠甲狀腺激素的抑制作用及其機(jī)理的實驗研究塵顆粒中檢出濃度的PFOS范圍為69-3700ng/g。我國大部分城市居民自來水中PFOS濃度很低，但廣州和深圳居民自來水樣濃度卻達(dá)到了10ng/L，其污染水平與美國、歐洲和日本相當(dāng)。

2.生物體PFOS的污染

在各類全氟化合物污染負(fù)荷中占絕對優(yōu)勢。PFOS在機(jī)體的吸收類似于中度疏水化合物，而排出則與金屬的排出動力學(xué)類似。PFOS在機(jī)體的富集行為與短鏈和中鏈脂肪酸相似。PFOS具有遠(yuǎn)距離傳播性和生物富集性，可以沿食物鏈在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)蓄積。研究表明，在鯉魚肝臟的富集系數(shù)可以達(dá)到4300。PFOS具有疏水、疏油特點，不易蓄積在脂肪組織中，而主要是與蛋白結(jié)合，存在于血液或者肝臟等組織中一。

在海豹、北極熊、熊貓、南極企鵝、信天翁、山雀、魚類等各種生物的血液或組織樣本，均存在不同程度PFOS污染。哥倫比亞海岸鵝組織PFOS檢測結(jié)果表明，PFOS在脾臟中濃度最大，其次依次為肝臟、肺、腎臟、腦、心臟、肌肉。挪威北極圈島內(nèi)白頸鷗體內(nèi)的最高濃度出現(xiàn)在血漿中，其次為肝臟和卵、腦。

3.人群負(fù)荷水平

對世界各地眾多人群調(diào)查表明，PFOS可在人類全血、血漿和血清中被廣泛檢出。目前對于非職業(yè)性暴露人群接觸PFOS的途經(jīng)尚不十分明確。一些研究表明，經(jīng)食物攝入可能是非職業(yè)性暴露人群接觸PFOS的主要途徑。

代謝動力學(xué)^[1]

PFOS在機(jī)體的代謝動特征與該化合物的潛在毒性息息相關(guān)。動物實驗研究表明，機(jī)體對PFOS具有良好的吸收性，95%以上¹⁴C標(biāo)記的在給藥后內(nèi)被吸收，PFOS在肝臟中的濃度明顯高于血清中濃度'。以稱猴為受試動物，在穩(wěn)定狀態(tài)下，PFOS在機(jī)體的分布量大約為200Ml/kg，PFOS主要分布在細(xì)胞外間隙。PFOS具有高蛋白結(jié)合性，能夠與一脂蛋白、白蛋白和肝臟脂肪酸綁定蛋白結(jié)合。

PFOS很難經(jīng)機(jī)體代謝清除，能夠進(jìn)行腸肝循環(huán)。研究表明，大鼠通過尿液排出是PFOS從機(jī)體清除的重要途徑，給藥24h后，的排出量為給藥量的2.6-2.8%。PFOS的生物半減期有明顯的種屬差異，在大鼠、猴和人類體內(nèi)的代謝半衰期分別為7.5天、100-200天和5.4年。PFOS在綠頭鴨血清和肝臟中的半衰期分別為6.9和17.5天，在山齒鶉肝臟中的代謝半減期為12.8天.

檢測方法^[3]

全氟辛烷磺酸的危害及其管控法規(guī)目前國際上檢測全氟辛烷磺酸主要是按照 EPA3550C：2007 的相關(guān)要求進(jìn)行，主要檢測流程參見圖 。

替代材料^[3]

美國 3M 公司已于 2000 年起逐漸停止生產(chǎn)全氟辛烷磺酸，開始研發(fā)全氟丁基磺酸 (簡稱 PFBS) 來取代全氟辛烷磺酸。 全氟丁基磺酸無明顯的持久性，生物累積性低，短時間內(nèi)就會隨新陳代謝排出體外，且其降解物無毒無害。 2005 年以后，歐美和日本一些企業(yè)紛紛推出以 C6 ( PFHS) ( 全氟己基磺酸鹽) 取代全氟辛烷磺酸的新商品，其毒性比全 氟辛烷磺酸小。其他各國也都在研發(fā)低碳 ( C4 ～ C6) 氟碳化合物、拒水自潔效應(yīng) (荷葉效應(yīng)) 以及樹枝狀高聚物與其他納米材料來替代全氟辛烷磺酸。

主要參考資料

[1] 全氟辛烷磺酸（PFOS）對大鼠甲狀腺激素的抑制作用及其機(jī)理的實驗研究

[2] 全氟辛烷磺酸神經(jīng)發(fā)育毒性機(jī)制研究進(jìn)展

[3] 全氟辛烷磺酸的危害及其管控法規(guī)